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Préliminaire mathématique 1) Définition d'une fonction à deux variables :
Une fonction à deux variable est une application de E [pic]IR² vers IR qui
à tout couple (x .y) de E on associe le réel z.
f :[pic]
La relation qui existe entre les variables réels x,y et z est une équation
caractéristique qui lie les variables entre elles tel que :
Z=z(x.y) ; y=y(x .z) ; x=x(y .z)
Exemple :
Pour un gaz parfait : [pic]
Pour un gaz de Van Der Waals :[pic]
2) Dérivées partielles :
La dérivée partielle de la fonction z par rapport à x : [pic][pic] est la
fonction dérivée normale de z par rapport à x en supposant que y est
constante
Exemple :
Soit la fonction [pic]
La dérivée partielle de P par rapport à V à T constante est
[pic][pic] ; [pic]
[pic]
[pic] [pic] Remarque :
La dérivée partielle de la fonction[pic] par rapport à x(ou à y) est la
dérivée normale de cette fonction par rapport à x(à y) en supposant que
y(ou x) est constante .
Exemple :
[pic]
[pic] [pic] [pic] [pic] 3)Différentielle totale exacte : A une fonction z(x.y) de deux variables indépendantes x et y , on associe
l'application différentielle notée dz ,appelée différentielle totale exacte
.
[pic] =[pic] Exemple :
[pic]
[pic]
[pic]
Si la différentielle totale exacte d'une fonction z de deux variables
indépendantes x et y existe ,alors la fonction z(x,y) vérifie :
[pic]=[pic] critère de Cauchy
4)Relation entre les dérivées partielles :
Soit la fonction z à deux variables x et y
z=z(x,y) y=y(x,z) x=x(y,z)
leurs différentielles totales exactes sont :
[pic] 1
[pic] 2
[pic] 3
En injectant 1 dans 3,on trouve : [pic]
[pic]
[pic]
dz et dy sont des application indépendante , alors pour que la relation
précédente soit vrai il faut que [pic] [pic]=0 [pic] 4 [pic] 5
En injectant 2 dans 3,on trouve :
[pic] 6 En injectant 6 dans 5, on trouve : [pic] [pic] 7
5)application: les coefficient thermoélastique d' un fluide homogène sont
1) [pic] :c'est le coefficient de dilatation isobare .il représente la
variation relative du volume du fluide par degré de variation de sa
température
L'unité de [pic]:[pic]
2) [pic] : c'est le coefficient de compressibilité isotherme . il
représente au signe - près la variation relative du volume du fluide par
unité de variation de sa pression .
L'unité de[pic]:[pic]
3)[pic]: c'est le coefficient d'augmentation de pression isochore .il
représente la variation relative de la pression du fluide par degré de
variation de sa température
L'unité de [pic]:[pic]
Déterminons la relation entre les coefficients thermoélastiques :
D'après la relation 7 on écrit :
[pic]
[pic] [pic] [pic]
En remplaçant chaque dérivée partielle par son expression on trouve :
[pic]
[pic] la relation qui existe entre les coefficients thermoélastique d'un
fluide 6) Intégration d'une forme différentielle : L'intégration d'une différentielle total exacte ne dépend pas du chemin
suivi mais uniquement par l'état initial et l'état final :
[pic]
Exemple : pour un gaz parfait monoatomique
L'énergie interne U du gaz s'écrit sous la forme [pic]
le gaz parfait passe d'un état d'équilibre 1 de température [pic]à un autre
état d'équilibre de température [pic]
la variation de l'énergie interne durant cette évolution est :
[pic]
7)Développement limité de Taylor-Young d'une fonction au voisinage d'un
point : Soit I un intervalle contenant 0 et soit f une fonction admettant des
dérivées jusqu'à l'ordre n au moins et telle que[pic] soit continue. Alors
f admet au voisinage de 0 le développement limité à l'ordre suivant :
[pic]
Au voisinage du point[pic], le D.L. de Taylor-Young s'écrit :
[pic]
Exemple :
Pour f(x) = cos x, les valeurs en 0 de la fonction et de ses dérivées
successives sont 1, 0,-1.
La formule de Taylor avec reste de Young `a l'ordre 2n+1 en 0 s'´ecrit :
[pic]
La thermodynamique classique
La thermodynamique est une branche de la physique qui consiste à étudier
le transfert thermiques et mécanique à travers un système donné .plus
général elle englobe la physique de la matière et ses transformations
ainsi que les échanges énergétiques s'y rapportant .on distingue entre
deux types :
La thermodynamique macroscopique = la thermodynamique classique.
La thermodynamique microscopique = la thermodynamique statistique. I) Généralités et définitions :
1) système thermodynamique
1-1) définition :
il s'agit d'un corps ou ensemble de corps délimité dans l'espace par une
surface (surface de contrôle ) qui peut être réelle (paroi) ou fictive
(zone géométrique ) ,les autres parties de l'espace constituent le milieu
extérieur .
système + milieu extérieur = l'univers .
[pic]
1-2) types de système :
système fermé : il n'échange pas de la matière avec le milieu extérieur
(il peut échanger de l'énergie avec l'extérieur )
système ouvert : il peut échanger de la matière et de l'énergie avec le
milieu extérieur.
système isolé : il n'échange ni de la matière ni de l'énergie avec le
milieu extérieur . 2) paramètre d'état d'un système thermodynamique :
2-1) définition :
Le paramètre d'état est une grandeur qui caractérise l'état macroscopique
d'un système thermodynamique donné ,sa modification entraine une
évolution du système thermodynamique
Ex : la pression P , la température T , le volume V
2-2)types de paramètres d'état :
Grandeurs extensives :sont des grandeurs additives qui dépendent de la
taille du système.
Ex : masse - volume - nombre de particules .
[pic] = paramètres extensives de [pic]
[pic] = paramètres extensives de [pic]
[pic] = paramètres extensives de [pic]
[pic]
[pic]
Grandeurs intensives :sont des grandeurs non additives qui ne dépendent
pas de la taille du système .elles sont définit localement .
Ex : la pression - la température - la concentration ...
Plus généralement : une grandeur extensive G du système occupant un
volume V se met sous la forme d'une intégrale du type :
[pic]où [pic]
[pic]la grandeur intensive associée au système thermodynamique.
[pic]= élément de volume du système thermodynamique.
Remarque :
g est définit localement donc au point M du système on écrit : g(M)
Exemple :
La masse m est une grandeur extensive
La grandeur intensive associée est la masse volumique [pic]
Si le système est homogène (comportant une seul phase) donc les
propriétés physico-chimiques sont identiques en tout points du système
.donc [pic] [pic] [pic]
3) équation d'état :
l'équation d'état d'un système est la relation de dépendance entre les
paramètre d'état
ex : pour un gaz parfait : [pic]
cette équation s'écrit sous la forme :
[pic] avec [pic]
Parmi les divers paramètres d'états on choisit :
les variables d'état (nombre de degrés de liberté du système) :sont des
paramètres indépendants en nombre suffisant pour d'écrire l'état
macroscopique du système .
Fonction d'état :
sont des paramètre d'état s'en déduisant par les équation d'état.
Ex : pour un gaz parfait : [pic]=équation d'état .
[pic]
Si on choisit P et T comme variables d'état alors le volume molaire
représente une fonction d'état [pic]
4) Equilibre thermodynamique :
un système est dans un état d'équilibre, lorsque toutes ses variables
d'états restent constantes au cour du temps, et qu'il n'existe aucun
transfert de matière et d'énergie .donc le système se trouve dans un état
d' :
Équilibre mécanique : les résultantes des forces s'exerçant sur le
système sont nulles.
Équilibre thermique : la température du système est uniforme
Remarque :
Dans le cas d'un système chimique, il faut ajouter la condition
d'équilibre chimique c.à.d. la composition ([pic]) du système est
uniforme.
5) transformation d'un système thermodynamique :
5-1) définition :
Un système subit une transformation s'il passe d'un état d'équilibre A à
un autre état d'équilibre B .
5-2) la transformation infiniment lente (quasi-statique).
Il s'agit d'une transformation suffisamment lente pour que le système
passe par une suite continue d'états d'équilibres infiniment voisins de A
à B
[pic]
En ajoutant sur le piston des masses infinitésimales dm on réalise une
transformation infiniment lente.
Il faut que le temps de réponse du système (temps de relaxation) soit
très faible de façon qu'après chaque perturbation élémentaire, les
paramètres d'état soient immédiatement définis.
conclusion :
pour une transformation infiniment lente le système est en état
d'équilibre thermodynamique interne à chaque instant.
5-3) transformation réversible
Une transformation est dite réversible s'elle vérifie les deux
conditions :
Elle doit être infiniment lente .
Elle doit être renversable c.à.d. elle repasse par les même états
d'équilibre en opposé B[pic][pic] A qu'en sens direct A [pic]B
Cela suppose l'absence de tout phénomène dissipatif :
Frottements.
Diffusion = transfert de la matière.
Inhomogénéité du système (ex : transfert de la chaleur).
Ces phénomènes constituent les causes d'irréversibilité du système.
5-4) Transformation irréversible = transformation réelle .
Une transformation réelle est irréversible, soit parce qu'elle est rapide
(brutale) ,soit parce que bien que lente elle n'est pas renversable .
C /C :
Une transformation réversible est un modèle limite pour une
transformation réelle .
5-5)Fixation d'un paramètre
On distingue entre :
[pic]Tra