Les forces de tension

Les forces de tension
superficielle
Mise en évidence
En statique des fluides, nous avons démontré que, dans le champ de
pesanteur, la surface libre d'un liquide est plane et horizontale. Or, si
l'on y regarde de plus près, nous observons une courbure de la surface
libre au contact du liquide et des bords du récipient. Cette courbure
s'appelle un ménisque.
En outre, si le récipient est un tube de verre très fin (tube capillaire),
nous remarquons une montée ou une descente du liquide dans le tube : c'est
le phénomène d'ascension capillaire.
[pic]
La statique des fluides semble donc être mise en défaut. En fait, on lève ce désaccord en introduisant des forces supplémentaires
qui n'apparaissent qu'aux interfaces liquide/gaz ou liquide/solide/gaz.
Ces forces s'appellent des forces de tension superficielle ou
interfaciales.
Elles permettent d'interpréter la forme des surfaces (gouttes par exemple)
et de films liquides (bulles de savon par exemple).
[pic]
Origine des forces de tension superficielle
Les phénomènes d'interfaces sont dus aux forces intermoléculaires. Il
s'agit d'interactions ( attractions et/ou répulsions) de type Van der Waals
( en r-6).
[pic]
Figure 1 Au sein du liquide la résultante des forces s'annule, à la surface
cette résultante semble dirigée vers le bas. Au sein du liquide, les forces qui s'exercent sur une molécule et qui
proviennent des molécules environnantes se compensent par symétrie.
Signalons que ces attractions sont compensées par l'agitation thermique
d'où un effet globalement nul.
Par contre, à la surface, une molécule n'est soumise qu'aux attractions des
molécules situées sous elle : la résultante est donc dirigée vers le bas.
La couche superficielle va donc avoir tendance à s'enfoncer en comprimant
le liquide qui réagit pour stabiliser la surface libre. Cette couche aura,
entre autre propriété, une densité légèrement supérieure.
Le liquide atteint alors la surface minimale compatible avec les liaisons
intermoléculaires.
Un équilibre dynamique : L'équilibre en surface n'est que macroscopiquement
apparent. Les molécules sont en agitation perpétuelle et il y a un échange
continuel avec le gaz situé au dessus du liquide. Les surfaces se
renouvellent ainsi plusieurs milliers de fois par seconde.
Comme l'indique la figure précédente, les molécules au sein du liquide et
en surface n'ont pas le même environnement. Cela a plusieurs conséquences :
Une modification des distances intermoléculaires ;Une modification de
l'orientation des molécules quand elles sont anisotropes ;
Une modification de la composition d'un mélange ; on dit alors qu'il y a
adsorption positive ou négative d'un constituant selon qu'il est en excès
ou en défaut par rapport à la composition au c?ur de la phase.
Forces de Van der Waals et phénomènes de surface Si les phénomènes d'interface peuvent mettre en jeu tous les types de
forces que l'on rencontre en physico-chimie, elles sont essentiellement de
nature physique et sont désignées sous le vocable général de " forces de
Van der Waals ". Il s'agit d'interactions d'origine électriques qui, pour
la plupart, proviennent des interactions entre des dipôles.
Nous pouvons décliner les forces de Van der Waals en quatre forces plus
particulières.
Forces de Keesom : effets d'orientation
Si les molécules de la phase liquide possèdent un dipôle permanent (alcool,
eau...), une interaction entre les dipôles µ1 et µ2 situés à une distance r
s'établit.
En l'absence de contrainte extérieure, les dipôles s'alignent pour
minimiser l'énergie. Du point de vue de l'électrostatique, l'énergie
potentielle s'écrit :
[pic]
En réalité, sous l'influence de l'énergie d'agitation thermique, ils ont
tendance à se désaligner en accord avec la statistique de Boltzmann.
[pic]
Forces de Debye
Debye eut l'idée d'ajouter aux forces de Keesom celles dues aux dipôles
induits. Une molécule dipolaire créé un champ électrique dans son
voisinage. Ce champ électrique polarise les molécules qui s'y trouvent et
ces molécules sont alors attirées par les molécules polaires.
Interaction molécule polaire - molécule apolaire
Si l'on appelle µ le moment de la molécule polaire, l'énergie moyenne entre
elle et la molécule polarisée est :
[pic]
où ? représente la polarisabilité de molécule apolaire.
Ce coefficient se calcule à partir de l'équation de Clausius-Mosotti :
[pic]
où ? représente la constante diélectrique relative au vide et n le nombre
de moles par cm3
Interaction entre deux molécules polaires
Cet effet se superpose alors aux attractions de type Keesom.. Si les
moments dipolaires sont µ1 et µ2 et si les polarisabilités sont ?1 et ?2,
l'énergie potentielle de Debye à ajouter à celle de Keesom sera :
[pic]
Soit, entre deux molécules semblables
[pic]
Forces de London ou forces de dispersion
London eut l'idée de penser que les molécules non polaires pouvaient
présenter à chaque instant un moment dipolaire dû aux mouvements relatifs
des électrons et des noyaux. Si la molécule peut avoir en moyenne une
moment dipolaire nul, à chaque instant elle présente un moment électrique
agissant sur les voisines. Elle y crée ainsi des dipôles induits et des
forces d'attraction.
Forces de répulsion
A ces forces d'attraction il faut ajouter des forces de répulsion qui
prédominent à très courte distance dès que les orbitales moléculaires
tendent à s'interpénétrer.
[pic]
Figure 2 : Potentiels d'interaction entre deux molécules en fonction de
leur distance
On considère qu'elles sont en 1/rn avec n compris entre 10 et 16. Si on
admet le modèle donné par Lennard-Jones elles seraient en 1/r13.
Rayon d'action des forces intermoléculaires
Les forces que nous venons de passer en revue sont toutes à très court
rayon d'action (forces en 1/r7). En intégrant tous les potentiels créés par
les molécules, on constate que le potentiel résultant au sein même du
liquide est constant et qu'il ne varie que sur une très faible épaisseur à
l'interface (une épaisseur de quelques molécules au plus).
[pic]
Figure 3 : Variation du potentiel des forces intermoléculaires à la
traverse de l'interface.
Il en résulte au niveau macroscopique un effet de tension superficielle, dû
en fait à la tendance des molécules à entrer dans le sein du liquide. Aspect thermodynamique des phénomènes d'interface
Les phénomènes de surface s'ils peuvent être caractérisés par leur effets
purement mécaniques (cf. T.P) peuvent aussi être comparés à des réactions
physico-chimiques correspondant à des changements dans les liaisons
intermoléculaires. Leurs effets peuvent être considérés comme des
variations de certaines fonctions thermodynamiques.
L'interface liquide pur - gaz
Un liquide a toujours tendance à prendre une forme lui donnant la plus
faible surface ; ainsi, en apesanteur, une goutte prend la forme d'une
sphère.
Cette propriété est quantifiable par deux grandeurs : la tension
superficielle ? et l'énergie libre de surface F.
Tension superficielle
Supposons une lame de savon formée dans un fin cadre métallique ABCD dont
l'un des côtés CD est mobile.
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Figure 4 : Une lame liquide étirée
La surface totale de la lame, compte tenu de ses deux faces est 2.x.l. La
lame a tendance à se rétracter ; pour maintenir sa surface constante, il
faut exercer sur CD une force f.
La tension superficielle est définie de façon statique par :
[pic]
Elle a donc les dimensions d'une force par unité de longueur (N/m) ,
parallèle à la surface, qu'il faut exercer perpendiculairement à un élément
de la limite de la surface d'un liquide en équilibre, à température et
pression constante, pour maintenir la surface constante.
Mais cette notion donne une mauvaise idée de la tension superficielle. Il
ne faut pas voir cela comme une couche de surface qui s'étirerait comme une
feuille de caoutchouc. En effet, la force à appliquer ne s'accroît pas
quand la surface augmente !
Quelques valeurs de tension superficielle
|Matériau |Température|Tension |
| | |superficielle(mN/m)|
|Eau |20°C |72,8 |
|Alcanes |20°C |17,5 à 22,5 |
|Benzène |20°C |28,5 |
|Toluène |20°C |28 |
|Alcools gras |20°C |22 à 25 |
|Glycol |20°C |46 |
|Glycérine |20°C |63 |
|Sulfure de |20°C |33 |
|carbone | | |
|Hydrogène |(- 253°C) |2,13 |
|Azote |(- 196°C) |8,5 |
|Chlore |(- 72°C) |34 |
|Étain |(230°C) |523 |
|Plomb |(335°C) |450 |
|Mercure |(15°C) |480 |
Tableau I :Quelques valeurs de tension superficielle de
quelques liquides.
Remarque : L'eau pure à une tension superficielle hors du commun (2,5 à 3
fois plus élevée que les autres produits).
Travail de surface - Énergie libre de surface
On préfère donc introduire l'énergie libre de surface.
Reprenons l'exemple précédent d'un point de vue énergétique.
Pour déplacer le côté CD d'une lo