Exercice n°2 Etude d'une cinétique par spectrophotomètrie - Phychim

Etude d'une cinétique par spectrophotomètrie (9 points)
Sujet prévu sans calculatrice.
On effectue le suivi cinétique par spectrophotométrie d'une transformation
lente mettant en jeu une réaction entre l'acide oxalique H2C2O4 et les ions
permanganate MnO4-. Dans le système étudié, seul l'ion permanganate est
coloré en solution. I. Réglage du spectrophotomètre
Les mesures sont réalisées à une longueur d'onde où l'absorbance A est la
plus grande possible afin d'avoir une meilleure précision. Pour choisir
cette longueur d'onde, on réalise le spectre d'absorption de solutions
diluées de permanganate de potassium (K+(aq) + MnO4-(aq) ) qui est
reproduit ci-dessous pour différentes concentrations.
On rappelle que lorsqu'une solution absorbe un rayonnement
électromagnétique visible correspondant à une "couleur", la solution
apparaît alors de la couleur dite "complémentaire" à la "couleur absorbée".
Une "étoile des couleurs" (sur laquelle le rayonnement absorbé et la
couleur complémentaire sont diamétralement opposée) est fournie en annexe.
I.1. Dans quelle gamme (ou domaine) de longueur d'onde doit-on régler le
spectrophotomètre ?
I.2. Quelle est la couleur d'une solution aqueuse contenant comme seule
espèce colorée l'ion permanganate ?
I.3. Peut-on justifier cette couleur d'après les spectres d'absorption ci-
dessous et l'étoile des couleurs ?
[pic]
II. Suivi de la transformation
Dans un becher de 100 mL, on introduit un volume V1 = 10,0 mL d'une
solution de permanganate de potassium acidifiée de concentration C1 = 1,0 ×
10-3 mol. L-1 en ions permanganate.
A l'instant t = 0, on ajoute un volume V2 = 10,0 mL d'une solution d'acide
oxalique (incolore) de concentration
C2 = 1,0 ×10-2 mol. L-1.
On homogénéise le mélange et on en verse rapidement une partie dans une
cuve de spectrophotomètre. On mesure toutes les minutes l'absorbance A de
la solution et on note les résultats obtenus dans le tableau ci-dessous :
temps (min) |1,0 |2,0 |3,0 |4,0 |5,0 |6,0 |7,0 |8,0 | |Absorbance A |0,650
|0,420 |0,275 |0,175 |0,115 |0,075 |0,045 |0,030 | |
II.1. La réaction d'oxydoréduction associée à cette transformation lente
et totale fait intervenir les couples MnO4- / Mn2+ et CO2 / H2C2O4.
a. Montrer que l'équation chimique de la réaction est :
2 MnO4-(aq) + 5 H2C2O4(aq) + 6 H+(aq) = 2 Mn2+ (aq)+ 10 CO2 (g)+ 8 H2O(l)
b. Prévoir et justifier l'évolution de la coloration de la solution au
cours de la transformation.
II.2. Calculer les quantités de matière initiales des réactifs (l'acide
contenu dans la solution de permanganate est en excès durant toute la
réaction).
II.3. Etablir le tableau donnant l'évolution des quantités de matière des
espèces chimiques en fonction de l'avancement x(t) de la réaction.
II.4. En déduire l'avancement maximal et le réactif limitant.
III. Etude de la vitesse
III.1. Rappeler la définition de la vitesse molaire volumique v de la
réaction.
III.2. Exprimer la concentration effective des ions permanganate [MnO4-]0
dans le mélange homogène de volume V à l'instant de date t = 0 s (à
laquelle on suppose que la réaction n'a pas encore commencé) en fonction
de la concentration molaire apportée des ions permanganate C1 .
L'absorbance A est proportionnelle, pour une longueur d'onde donnée et
une largeur de cuve fixée, à la concentration des ions colorés. Dans les
conditions de l'expérience : A(t) = k . [MnO4-](t), la concentration
molaire effective, à l'instant de date t, étant exprimée en mol. L-1
avec k = 2,00 ×103 L.mol-1.
III.3. Exprimer [MnO4-](t) en fonction de C1 , V et x(t).
III.4. En déduire l'expression de x(t) en fonction de C1, V, k et A(t).
III.5. Puis montrer que v peut s'écrire v(t) = - [pic]
III.6. Comment évolue la vitesse au cours du temps ? Justifier
III.7. Le graphe A = f(t) est donné ci-dessous tandis que le graphe et
x=g(t) est donné en annexe (A RENDRE
AVEC LA COPIE) pour une température du milieu réactionnel de 20°C.
Calculer l'ordre de grandeur de la valeur vitesse de réaction en mol.L-
1.min-1 à l'instant de date
t = 5,0 min à l'aide :
- de la relation ci-dessus (III.5.) et du graphe A=f(t) ou
- de la définition de la vitesse et du graphe x= g(t.) AIDE AU CALCUL :
[pic] [pic] [pic] [pic]
III.8. Rappeler la définition du temps de demi-réaction t1/2.
III.9. Déterminer graphiquement t1/2.
III.10. Sur l'annexe, donner l'allure du graphe x = h(t) dans le cas ou
la température du milieu réactionnel serait plus élevée.
[pic]
ANNEXE
Etoiles des "couleurs" [pic]
-----------------------
[pic]