Réactions en chimie organique - ici

Réactions en chimie organique






I Quelques réactions à partir des alcools

1) Oxydation des alcools
L'oxydation est ménagée : la chaîne carbonée n'est pas rompue.

Le produit de l'oxydation d'un alcool va dépendre de la classe de
l'alcool :
- A partir d'un alcool primaire, on obtient un aldéhyde puis un acide
carboxylique. Si l'on met un oxydant pas trop fort et que l'on en met
juste la quantité suffisante pour s'arrêter à la première étape, on peut
s'arrêter à l'aldéhyde. Sinon, si l'oxydant est en excés par rapport à
l'alcool, l'oxydation va se poursuivre jusqu'à la formation d'acide
carboxylique



S'oxyde en qui lui-
même s'oxyde en




- A partir d'un alcool secondaire, on obtient une cétone

S'oxyde en


- Un alcool tertiaire n'est pas oxydable (au sens de l'oxydation ménagée).

Les oxydants peuvent être le dioxygène, l'ion dichromate (Cr2O72-) , l'ion
permanganate (MnO4-) .....

Exemple : écrire l'équation-bilan de l'oxydation de l'éthanol en aldéhyde
par l'ion permanganate en milieu acide
Les couples qui interviennent sont :
E10(éthanal/éthanol) =0,19 V
E20(MnO4-/Mn2+) = 1,51 V

Solution : La réaction entre l'éthanol (réducteur le plus fort) et l'ion
permanganate (l'oxydant le plus fort) va bien être spontanée vu la valeur
des potentiels standard.
Ecrivons les demi-équations d'oxydo-réduction :
Réduction : MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4 H2O

Oxydation : CH3CH2OH = CH3CHO + 2 H+ + 2 e-

Equation-bilan

2 MnO4- + 5 CH3CH2OH + 6 H+ ( 5 CH3CHO + 2 Mn2+ + 8 H2O


Récapitulons sous forme de tableau :






Réduction
Oxydation







Application 1 :
on peut obtenir du vinaigre ( solution contenant de l'acide éthanoïque) à
partir de vin laissé à l'air libre . Expliquer

Solution :
Le vin contient de l'alcool, l'éthanol qui est un alcool primaire. Cet
alcool peut être oxydé par le dioxygéne de l'air pour donner un aldéhyde
qui est lui-même oxydé en acide carboxylique. On obtient alors de l'acide
éthanoïque.

[pic] ( [pic] ( [pic]

Lors de l'oxydation, il n'y a changement que autour du carbone porteur d'un
groupe alcool.

Application 2 :
Donner le produit de l'oxydation de :
- butan-2-ol
- butan-1-ol
- 2-méthylbutan-2-ol

Solution :
- butan-2-ol : alcool secondaire, on obtient donc une cétone

[pic]( [pic]


- butan-1-ol : alcool primaire, on obtient alors un aldéhyde puis un acide
carboxylique


[pic]( [pic](




[pic]

- 2-méthylbutan-2-ol : alcool tertiaire, pas d'oxydation possible



2) Quelques tests caractéristiques des cétones et aldéhydes
a) Test caractéristique des cétones et des aldéhydes : la DNPH
La DNPH( 2,4-dinitrophénylhydrazine) est un composé chimique qui réagit
avec les aldéhydes et les cétones.
Dans un tube à essais contenant l'aldéhyde ou la cétone à tester, on verse
quelques gouttes d'une solution de DNPH. Si on est réellement en présence
d'aldéhyde ou de cétone, on observe la formation d'un précipité rouge
orangé.

b) Tests caractéristiques des aldéhydes :
- réactif de Schiff : Ce réactif au départ incolore se colore en rose
violacé quand il est mis en présence d'un aldéhyde
- la liqueur de Fehling : en présence d'aldéhyde, on obtient un précipité
rouge brique d'oxyde de cuivre Cu2O
- Test au réactif de Tollens : formation du miroir d'argent
La liqueur de Fehling est une solution de chlorure d'argent ammoniacal. En
présence d'un aldéhyde et en chauffant légèrement dans un tube à essais, on
observe la formation d'un dépôt d'argent sur les parois du tube


Vous ne devez pas connaître ces tests par c?ur. Il faut simplement savoir
qu'ils existent et savoir se servir des résultats de ces tests lorsqu'ils
seront rappelés dans les exercices.

3) Déshydratation des alcools : un exemple de réaction d'élimination
On part d'un alcool auquel on doit enlever une molécule d'eau ( d'où le
terme de déshydratation). On obtient alors un alcéne.
On casse la liaison entre le carbone et le groupement OH.
On casse une liaison entre un carbone et un hydrogène. Attention ce carbone
doit être un voisin du carbone porteur de l'alcool.
Le OH et le H détachés se regroupent pour former la molécule d'eau.
Sur l'ancienne molécule d'alcool, il y a deux atomes voisins de carbone qui
ne sont entourés que de 3 substituants. Pour recréer une tétravalence pour
ces deux carbones, il faut créer une double liaison enter eux deux. On
obtient alors un alcéne.




(
+


alcool alcène
+ eau

Le H+ qui se trouve au dessus de la flèche de réaction indique que l'on
doit travailler en milieu acide pour catalyser la réaction. En général, on
utilise de l'acide sulfurique.
Speechi1


Exemple : donner les produits obtenus lors de la déshydratation du
2,méthylbutan-2-ol en milieu acide

Solution :
2,méthylbutan-2-ol :




L'élimination a lieu entre le carbone porteur du groupement alcool et un
carbone adjacent porteur d'un hydrogène. Ici, il y 3 carbones adjacents
porteurs d'un hydrogène : a, b, c


b


a

c
La déshydratation sur les carbones a et b donnent le même produit : le 2-
méthylbut-1-éne




La déshydratation sur le carbone c donne le 2-méthylbut-2-ène :




Les deux alcènes obtenus sont isomères de position : ils ne différent que
par la position de la double liaison C=C.

Lors d'une réaction d'élimination où plusieurs produits différents peuvent
être formés, il y aura formation préférentielle de l'alcène le plus
substitué, c'est à dire de l'alcène où les atomes de carbone qui
participent à la double liaison formée sont le plus reliés à d'autres
carbones. Il s'agit de la règle de Saytzev. On dit que la réaction est
régiosélective.

Exemple : dans l'exemple précédent de déshydratation

Deux atomes de carbones reliés
aux carbones de la double liaison



3 atomes de carbones reliés aux
carbones de la double liaison


La double liaison la plus substituée est celle du deuxième composé. C'est
donc celui-ci qui sera obtenu en plus grande quantité.




4) Substitution du groupement OH : Passage à un halogénoalcane
On part d'un alcool. On coupe la liaison entre le OH et son carbone
porteur. Parallèlement, on coupe la liaison à l'intérieur d'une petite
molécule, par exemple H-Cl. Cela va donner H+et Cl-. Le OH va être remplacé
par un des petits bouts de la petite molécule. Mais il va être remplacé par
un bout qui lui ressemble.
Ainsi OH donne l'ion OH-, il va être donc être remplacé par un anion, c'est-
à-dire Cl-.
Les restes se rassemblent : H(provenant de H-Cl ) et OH (provenant de
l'alcool) donnent une molécule d'eau H-OH


[pic] + H-Cl ( [pic] + H-OH


Alcool + chlorure d'hydrogène ( halogénoalcane
+ eau

Speechi2
La réaction revient à remplacer le OH par un Cl : on appelle cela une
réaction de substitution.

Remarque : on peut remplacer la molécule de H-Cl par H-Brou H-I.



II Réaction sur les alcènes : exemple de réaction d'addition


1) Présentation
Une addition s'effectue sur des alcènes : une des liaisons de la double
liaison s'ouvre et la petite molécule qui s'additionne vient se fixer sur
les deux atomes de carbone reliés par la double liaison .
Schéma général :




+ (





Liaisons rompues : entre les atomes X et Y
une des liaisons de la double liaison entre
les deux atomes de carbones trigonaux


Liaisons formées : entre X et un atome de carbone
Entre Y et l'autre atome de carbone

Speechi3
On part de deux réactifs pour former un seul produit.

2) Exemple d'addition :hydratation des alcènes
Ici, la molécule X-Y qui est additionnée est l'eau : on parle alors de
réaction d'hydratation

+ HO-H (



ou



Alcène + eau ( alcool

Ici, on voit apparaître un phénomène très intéressant : la molécule qui
s'additionne n'est pas symétrique, il existe alors deux produits
différents.
On observe expérimentalement qu'il existe une sélectivité dans l'addition :
on forme majoritairement l'alcool de la classe la plus élevée, c'est à dire
que le groupe OH se fixe préférentiellement sur le carbone le plus
substitué. Règle de Markovnikov

Application 3 :
Donner les produits d'hydratation obtenus sur les alcénes suivants :
- but-1-ène
- pent-2-ène

Solution
- Réaction d'hydratation du but-1-ène

+ H-OH (


alcool primaire
ou



alcool secondaire
On obtient préférentiellement l'alcool secondaire

- Réaction d'hydratation du but-2-ène :



+ H- OH (


[pic]


Ou
[pic]

En fait, ici, les deux produits possibles sont identiques, car l'alcène au
départ est symétrique.




III Réaction de condensation

1) Réaction d'estérification-hydrolyse
L'estérification correspond à la réaction d'un acide carboxylique et d'un
alcool . Il y a formation d'un ester et d'une molécule d'eau :






Acide carboxylique + alcool ( ester
+ eau

Speechi4
Cette réaction est équilibrée : la réaction inverse à partir de l'ester et
de l'eau est possible, c'est la réaction d'hydrolyse.
La réaction n'est pas