Atomistique - Chapitre 2/4 - Free

Architecture de la matière - Chapitre 3/5



Le modèle quantique de l'atome



I L'atome d'hydrogène en mécanique quantique :

1. Solutions de l'équation de Schrödinger :

a. Symétrie du problème :

Etant donné la symétrie du problème, on préfère utiliser les coordonnées
sphériques {r, ?, ?} aux coordonnées cartésiennes {x, y, z} (l'atome isolé
est un système à symétrie sphérique). L'origine du trièdre est le centre de
l'atome O, et soit M le point étudié.

[pic]

Le volume élémentaire associé à des déplacements élémentaires {dx, dy, dz}
vaut d? = dx.dy.dz. On montre que le volume élémentaire associé à des
évolutions infinitésimales {dr, d?, d?} vaut d? = r2.sin?.dr.d?.d?.

On choisit d'écrire la fonction d'onde en fonction des trois variables {r,
?, ?} :


b. Solutions :

On montre que la fonction ?(r,?,?) est nécessairement sous la forme d'un
produit d'une fonction ne dépendant que de r, et notée R(r), par une
fonction ne dépendant que de ? et de ?, notée Y(?,?) :


La résolution de l'équation de Schrödinger (hors programme) ne donne des
solutions physiquement acceptables que pour des valeurs (propres) de
l'énergie qui font intervenir trois entiers n, l et m. Ces trois entiers
sont appelés nombres quantiques, et apparaisent naturellement lors de la
résolution comme le résultat des conditions aux limites (*) imposées à la
fonction d'onde. Cette fonction s'écrit alors :


(*) On impose à la fonction d'onde d'avoir une amplitude nulle à l'infini.
Cela signifie physiquement que la probabilité de trouver l'électron à
l'infini du noyau tend vers 0 (on dit qu'on recherche les états liés du
système).

On peut également montrer que la fonction R(r) ne fait intervenir que les
entiers n et l, alors que la fonction Y(?,?) ne fait intervenir que les
entiers l et m. ? s'écrit donc :



La fonction ? devant être normée, on doit avoir :
[pic]

Les variables r et (?,?) étant totalement indépendantes, on doit donc avoir
deux conditions de normalisation simultanément vérifiées :




2. Les nombres quantiques n, l, m (ou ml) :

Ce sont les nombres quantiques rencontrés dans le chapitre 1/5

n est un entier naturel non nul (nombre quantique principal)
l est un entier naturel tel que : 0 ? l ? n-1 (nombre quantique
secondaire)
m est un entier relatif tel que : - l ? m ? + l (nombre quantique
magnétique)

Rem : Pour l'hydrogène, l'énergie ne dépend que de n, et on a En = - . Pour
les atomes polyélectroniques, on a vu que l'énergie dépendait de n et l.


II Les orbitales atomiques :

Par définition, ce sont les solutions de l'équation de Schrödinger. Ces
fonctions dépendant de trois variables, il est impossible de les
représenter en deux dimensions. Il sera nécessaire d'effectuer des
représentations en coupe.


1. Expressions analytiques :

Comme on l'a déja vu, à chaque valeur de n correspond n2 fonctions propres.
Chacune porte un nom :
(n,l,m) Nom

. n = 1 l = 0 m = 0 (1,0,0) 1s
. n = 2 l = 0 m = 0 (2,0,0) 2s
l = 1 m = -1 (2,1,-1) 2p-1
m = 0 (2,1,0) 2p0
m = +1 (2,0,+1) 2p+1

. de même pour n = 3, pour lequel il apparaît 5 orbitales d.


Rem : Les fonctions 2p-1, 2p0 et 2p+1 sont des fonctions complexes. On
préfère étudier des combinaisons linéaires réelles de ces fonctions, qui
sont encore fonctions propres, et qui sont plus facilement représentables.
On obtient un jeu de trois orbitales : {2px , 2py , 2pz}; les indices x, y
et z sont là pour rappeler la symétrie particulière de ces fonctions (voir
dans la suite). Il en est de même pour les autres orbitales de type p.
Rem : Les 5 orbitales de type d (n ? 3 ; l = 2 ; m = -2, -1, 0, +1, +2)
subissent le même traitement, et sont notées sous les labels dz2, dx2-y2,
dxy, dyz et dxz .

Les expresions analytiques de ces fonctions sont, dans le cas n = 1 et n =
2 :

n = 1 n = 2

[pic] [pic]
[pic]
[pic]
[pic]

2. Etude de la partie radiale :

a. Notion de densité de probabilité radiale :

La condition de normalisation impose la relation [pic].
Cela signifie donc que, pour la partie radiale de la fonction, r2.R2n, l.dr
représente la probabilité de présence de l'électron à une distance du noyau
comprise entre r et r + dr. On pose :

dPr = r2.R2n, l.dr

est appelée densité de probabilité radiale de l'électron.
La probabilité de présence radiale de l'électron à la distance r est donnée
par

On a l'habitude d'étudier la densité de probabilité radiale, qui permet de
visualiser les distances moyennes où la probabilité de rencontrer
l'électron est la plus forte.


b. Densité de probabilité radiale dans les cas n = 1, 2 et 3 :

Les densités de probabilité radiales dans les cas n = 1, 2 et 3 ont
l'allure suivante :

[pic]
[pic]

On remarque que le maximum de densité pour la fonction 1s est pour r = a0,
alors que celui des fonctions 2s et 2p est obtenu pour des valeurs
nettement plus grandes (respectivement environ 5 a0 et 4 a0). L'effet est
encore plus marqué lors du passage de n = 2 à n = 3. Ce maximum correspond
à la distance la plus probable entre l'électron et le noyau.

On définit le rayon d'une fonction propre comme le rayon de maximum de
densité de probabilité de présence radiale. Les rayons des fonctions 2s et
2p sont voisins, et sont nettement plus grands que celui de la fonction 1s.
Ce résultat est en fait général, et aurait aussi valu pour la comparaison
entre n = 3 / n = 2.

Le rayon d'une fonction propre croît avec n et dépend peu de l

Rem : Ce résultat fournit un certain support intuitif à la notion
classique de couche électronique.


3. Etude de la partie angulaire :

Si l'étude de la partie radiale de la fonction propre permettait de
visualiser " l'extension " du nuage électronique en terme de distance la
plus probable entre l'électron et le noyau, l'étude de la partie angulaire
permet de donner une idée directions priviligiées pour la densité
électronique.

Rem : On verra dans le chapitre 4. la raison pour laquelle la partie
angulaire donne seulement une idée de la répartition électronique.


. Yl, m ne dépendant pas de n, tous les résultats donnés ci-dessous sont
valables pour tout n.
. Yl, m dépendant de ? et ?, on se heurte ici au problème de la
représentation de ces fonctions angulaires. On dessinera donc une allure
en coupe de ces fonctions (coupe par un plan contenant des axes
particuliers, à préciser à chaque fois).

a. Orbitales s (l = 0) :

Quel que soit n, l = 0 et m = 0. On a de Y0, 0 = , qui ne dépend ni de ?,
ni de ?. Il s'agit donc d'une sphère, de signe constant (positif). On note
le signe sur la représentation de cette sphère dans un plan de coupe yOz
(par exemple) :

[pic]


b. Orbitales p (l = 1) :

. Les fonctions de type pz varient comme cos?. La figure obtenue est donc
un ensemble de deux sphères, dont les deux sections par les plans xOz et
yOz sont identiques (deux cercles tangents en l'origine). La sphère du côté
des z positifs est de signe positif, l'autre est de signe négatif. Dans un
plan yOz on a :
[pic]
. Les fonctions de type px et py se déduisent de pz par simple changement
d'axe. Le comportement (forme, signe) est rigoureusement identique.
[pic]

4. Les courbes d'isodensité électronique : (Rivail : éléments de chimie
quant. p:34)

a. Définition - Intérêt :

L'étude des orbitales atomiques est effectuée dans le but d'interpréter
l'existence de liaisons chimiques, rendues possibles par la mise en commun
dans l'espace d'une certaine densité électronique entre les atomes. L'étude
séparée de la partie radiale ou de lapartie angulaire ne peut donner de
renseignement véritablement convenable, puisque c'est l'entité ?, prooduit
des deux fonctions, qui contient les renseignements nécessaires.
De plus, c'est l'entité mathématique |?|2 qui donne des renseignements sur
la densité électronique.
D'où l'idée de tracer, pour visualiser ces densités électroniques, des
courbes (ou surfaces) d'isodensité électronique.

Les courbes d'isodensité électronique sont des surfaces pour lesquelles
|?|2 = k (k < 1)

L'exemple des orbitales de type pz permet de visualiser la différence entre
les notions de partie radiale et de courbe d'isodensité :
[pic]

Même si ces notions sont différentes, il est logique de retrouver une
allure semblable entre les deux représentations (c'est la partie angulaire
qui définit les directions privilégiées). Cependant :

C'est la représentation des courbes d'isodensité qui donne la meilleure
idée de l'extension spatiale de la densité électronique pour chaque
orbitale


IMPORTANT :

En pratique, pour représenter une orbitale :

. On schématise la forme d'une courbe d'isodensité électronique.
. On affecte aux lobes dessinés les signes de la partie angulaire
correspondante :
? En indiquant explicitement le signe.
? En grisant la partie positive et en laissant blanche la
partie négative.
? En hachurant la partie positive et en laissant blanche la
partie négative.

Exemple : représentation de l'orbitale pz :

[pic]

b. Représentations des différentes orbitales de type s, p et d :

. Orbitale s :
[pic]

. Orbitales p :
[pic]


. Orbitales d :
[pic]
[pic]
[pic]

[pic]

Une autre représentation en perspective permet de mieux voir leur extension
spatiale :

[pic]

5. Cas des ions hydr