Corrigé des exercices - Jean-Michel Laffaille

THERMOCHIMIE - corrigé des exercices Jus de fruit frais
1. . Considéré à pression constante, le premier principe peut s'écrire :
dEm+dH = ?W+?Q (où ?W représente l'ensemble des travaux autres que ceux
des forces pressantes ou des forces prises en compte dans l'énergie
potentielle).
. En supposant que le système {verre + jus de fruit + glace} est
thermiquement parfaitement isolé de l'extérieur, on peut considérer que
(globalement) : ?Q = 0. En supposant qu'il est pseudo-isolé
mécaniquement, et qu'il ne reçoit pas d'autres travaux (électriques, ou
autres), on peut considérer que : ?W = 0. En supposant qu'il est
immobile, on peut considérer en outre que : dEm = 0. Le premier principe
se limite donc à : dH = ?Q = 0.
? remarque : on peut ici raisonner sur la condition ?Q = 0, mais il
est "prudent" de se ramener à une différentielle totale.
. En considérant la somme des contributions des différentes parties du
système (à pression constante), on obtient ainsi : dH = C'pdT' + lf dm' +
CpdT où C'pdT' décrit le refroidissement du verre et du jus de fruit, où
lf dm' décrit la fusion d'une masse dm' = -dm de glace, et où CpdT
décrit le réchauffement de l'eau de fusion de la glace.
? remarque : lf représente l'enthalpie de réaction de fusion mesurée à
pression constante.
. Si on intègre pour l'ensemble de la transformation, en supposant
constantes les quantités C'p, lf et Cp = mc, on obtient : ?H = C'p.(Tf-
T') + lf m + mc.(Tf-T) = 0 et donc : m = [pic] = 29,6 g. 2. . En réalité, la masse de glace nécessaire est supérieure à la valeur
trouvée précédemment, car le système est "en moyenne" à température
inférieure à la température extérieure ; de ce fait, il reçoit de la
chaleur, et ceci nécessite un supplément de glace pour refroidir.
. Ceci peut s'écrire sous la forme : dH = ?Q > 0, c'est-à-dire :
C'p.(Tf-T') + lf m" + m"c.(Tf-T) = Q > 0 et donc : m" > [pic].
. Sachant que la différence est 30 % de m, c'est-à-dire que la masse
de glace est : m" = 38,5 g, la chaleur reçue par le système est : Q =
C'p.(Tf-T') + lf m" + Cp.(Tf-T) = [lf + c.(Tf-T)].(m"-m) = 3,3 kJ. Mesure d'une enthalpie de réaction
. En barbotant dans l'eau du calorimètre, la vapeur d'eau à 100 °C s'y
"condense" (s'y liquéfie) ; ceci augmente donc la masse d'eau dans le
calorimètre.
. Considéré à pression constante, le premier principe peut s'écrire :
dEm+dH = ?W+?Q (où ?W représente l'ensemble des travaux autres que ceux
des forces pressantes ou des forces prises en compte dans l'énergie
potentielle).
. En supposant que le système {calorimètre + eau + vapeur} est
thermiquement parfaitement isolé de l'extérieur, on peut considérer que
(globalement) : ?Q = 0. En supposant qu'il est pseudo-isolé
mécaniquement, et qu'il ne reçoit pas d'autres travaux (électriques, ou
autres), on peut considérer que : ?W = 0. En supposant qu'il est
immobile, on peut considérer en outre que : dEm = 0. Le premier principe
se limite donc à : dH = ?Q = 0.
? remarque : on peut ici raisonner sur la condition ?Q = 0, mais il
est "prudent" de se ramener à une différentielle totale.
. En considérant la somme des contributions des différentes parties du
système (à pression constante), on obtient : dH = CpdT - lv dm + C'pdT'
où CpdT = (C0+m1c1) dT décrit le réchauffement du calorimètre et de
l'eau, où -lv dm décrit la condensation d'une masse dm de vapeur, et où
C'pdT' = ?m c1 dT' décrit le refroidissement de l'eau de condensation de
la vapeur.
? remarque : l'enthalpie de réaction pour la condensation
(liquéfaction) est l'opposé de l'enthalpie de réaction de vaporisation.
. Si on intègre pour l'ensemble de la transformation, en supposant
constantes les quantités Cp, lv et C'p, on obtient : ?H = Cp.(Tf-T) - lv
?m + C'p.(Tf-T') = 0 puis lv = [pic] = 2260 J.g-1. Pouvoir calorifique du méthanol
. Le rendement médiocre est principalement dû aux pertes thermiques :
la réaction échauffe non seulement l'eau, mais aussi le récipient qui la
contient, et surtout l'air et les produits de réaction (dont le contact
avec le récipient est loin d'être parfait). En particulier, il est
impossible de consommer le dioxygène de l'air sans échauffer en même temps
le diazote, qui constitue la majeure partie de l'air.
. Considéré à pression constante, le premier principe peut s'écrire :
dEm+dH = ?W+?Q (où ?W représente l'ensemble des travaux autres que ceux
des forces pressantes ou des forces prises en compte dans l'énergie
potentielle).
. En supposant que le système {récipient + eau + réactifs + air
chauffé} est thermiquement parfaitement isolé de l'extérieur, on peut
considérer que (globalement) : ?Q = 0. En supposant qu'il est pseudo-
isolé mécaniquement, et qu'il ne reçoit pas d'autres travaux (électriques,
ou autres), on peut considérer que : ?W = 0. En supposant qu'il est
immobile, on peut considérer en outre que : dEm = 0. Le premier principe
se limite donc à : dH = ?Q = 0.
? remarque : on peut ici raisonner sur la condition ?Q = 0, mais il
est "prudent" de se ramener à une différentielle totale.
. En considérant la somme des contributions des différentes parties du
système (à pression constante), on obtient ainsi : dH = CpdT + ?rH dV +
C'pdT' où CpdT = mc dT décrit le réchauffement de l'eau, où ?rH dV
décrit la réaction d'un volume dV de méthanol, et où C'pdT' décrit le
réchauffement des parties "accessoires" (récipient, air...).
. En utilisant (pour inclure la chaleur "perdue") l'enthalpie
"effective" ?rH' = 0,30 ?rH = -4720 kJ.L-1 (réaction exothermique), on
peut écrire la relation précédente sous la forme : dH = CpdT + ?rH' dV.
. Si on intègre pour l'ensemble de la transformation, en supposant
constantes les quantités Cp et ?rH', on obtient : ?H = Cp.(Tf-Ti) + ?rH'
V = 0 et donc : V = -[pic] = 5,3 L.
? remarque : la masse volumique de l'eau est 1 kg.L-1.
. La réaction a pour bilan : CH3OH + [pic] O2 > CO2 + 2 H2O ;
elle consomme par conséquent : n(O2) = [pic] n(CH3OH) = [pic] [pic] = 121
mol.
. Compte tenu du volume molaire Vm = [pic] = 24,0 L à 20 °C et à la
pression normale, on en déduit le volume de dioxygène nécessaire : V(O2) =
n(O2)Vm = 2,9 m3. Dosage calorimétrique
1. . Qualitativement, l'addition de solution de soude tend à provoquer
une diminution de l'enthalpie à cause de terme ?rH de la réaction acido-
basique (exothermique). À enthalpie constante, cela conduit donc (pour
compenser) à un échauffement de la solution (tant que l'équivalence n'est
pas atteinte).
. Après l'équivalence, l'addition de solution de soude ne provoque
plus de réaction, mais seulement une dilution par une solution plus froide.
Cela conduit donc à un refroidissement de la solution.
. La température maximum est donc atteinte pour le volume de soude
correspondant à l'équivalence : V = Ve = [pic] = 10 mL. 2. . Considéré à pression constante, le premier principe peut s'écrire :
dEm+dH = ?W+?Q (où ?W représente l'ensemble des travaux autres que ceux
des forces pressantes ou des forces prises en compte dans l'énergie
potentielle).
. En supposant que le système {calorimètre + solutions} est
thermiquement parfaitement isolé de l'extérieur, on peut considérer que
(globalement) : ?Q = 0. En supposant qu'il est pseudo-isolé
mécaniquement, et qu'il ne reçoit pas d'autres travaux (électriques, ou
autres), on peut considérer que : ?W = 0. En supposant qu'il est
immobile, on peut considérer en outre que : dEm = 0. Le premier principe
se limite donc à : dH = 0.
. En considérant la somme des contributions des différentes parties du
système (à pression constante), on obtient ainsi : dH = CpdT + ?rH d? +
C'pdT' où CpdT = (C0+?V0c) dT décrit le réchauffement du calorimètre et
de la solution dosée, où ?rH d? = ?rH Cb dV décrit la réaction acido-
basique (tant que l'équivalence n'est pas atteinte), et où C'pdT' = ?Vc
dT' décrit le réchauffement de la solution dosante.
? remarque : les solutions ont des masses volumiques et des capacités
calorifiques massiques pratiquement égales à celles de l'eau.
. Si on intègre pour l'ensemble de la transformation, en supposant
constantes les quantités Cp, ?rH et C'p, on obtient : ?H =
(C0+?V0c+?Vc).(T-T0) + ?rH CbV = 0 et donc : T = T0 - [pic].
. Cette expression peut se mettre sous la forme : T = T0 + [pic] où
A et B sont des coefficients positifs. Ceci correspond à : [pic] = [pic] >
0, c'est-à-dire à une fonction strictement croissante. [pic] . D'une façon analogue, après l'équivalence : ?H = (C0+?V0c+?Vc).(T-
T0) + ?rH CbVe = 0 et donc : T = T0 - [pic].
. Cette expression peut se mettre sous la forme : T = T0 + [pic] ;
donc : [pic] = -[pic] < 0, et la fonction est strictement décroissante.
La température maximum est donc effectivement atteinte à l'équivalence :
Tmax = T0 - [pic] = 22,8 °C. Calcul d'une enthalpie de réaction
. La "condensation" de la vapeur d'eau correspond à :
H2Ogaz > H2Oliquide ?rH4 = -41 kJ.mol-1.
? remarque : la valeur est négative car cette réaction est
exothermique.
. L'hydrogénation de l'éthène en éthane correspond à :
C2H4 + H2 > C2H6 ?rH.
. Compte tenu du fait que l'enthalpie est une grandeur d'état, le
résultat ne dépend que de l'état initial et de l'état final (et non pas des