LC 37 : Lecture et utilisation des diagrammes d'Ellingham

LC 37 : Lecture et utilisation des diagrammes d'Ellingham. Applications à
la pyrométallurgie (MP-PSI)



L'oxydation par le dioxygène de la plupart des éléments est une réaction
naturelle ; c'est la raison pour laquelle la plupart des minerais sont
constitués d'oxydes (Alumine Al2O3, magnésie MgO, magnétite Fe3O4, silice
SiO2...).
La connaissance des divers équilibres possibles entre les métaux et leurs
oxydes sert de base à l'élaboration des diagrammes d'Ellingham,
construction fondamentale pour l'interprétation : - de la corrosion
des métaux par voie sèche
- de l'élaboration des métaux par réduction de leurs oxydes.



I - LECTURE DES DIAGRAMMES D'ELLINGHAM

1. Définition


a. Convention


Pour pouvoir comparer directement les conditions de formation de divers
oxydes à partir des métaux correspondants, il est impératif de se fixer un
point commun.
Par convention, l'équation-bilan de la réaction d'obtention de l'oxyde à
partir d'un corps simple ne mettra en jeu qu'une seule mole de dioxygène.

[pic] ( 1 )


b. Approximation d'Ellingham




Si l'on écrit la variation d'enthalpie libre de la réaction ci-dessus, on
aura :

[pic]
La valeur de ces grandeurs à la température T s'obtient par l'utilisation
des relations de Kirchoff que l'on peut écrire sous la forme :

[pic]
[pic]

L'approximation d'Ellingham tient dans le fait de dire que tant qu'il n'y a
pas de changement de phase, on a :
[pic] [pic]
On a alors : [pic]

Ce qui va nous permettre d'obtenir des caractéristiques linéaires par
morceau.

c. Cas du zinc

2 Zn (s) + O2 (g) = 2 ZnO (s)



= -701 000 + 201 T

Réaction exothermique


2. Etude du signe des pentes


a. Lien entre variation d'entropie, désordre et pentes des droites


Au cours de la réaction de formation de l'oxyde, la variation [pic] de la
quantité de matière gazeuse peut se présenter sous 3 cas :

* [pic] > 0 : cela signifie qu'il y a plus de formation que de disparition
de matière gazeuse au sein du système, le désordre est donc plus important,
[pic] > 0, la pente est négative.

Ex : 2 C(s) + O2 (g) = 2 CO (g) [pic] = + 1 [pic] = 179.4
J.K-1.mol-1

* [pic] = 0 : la quantité de matière gazeuse est quasiment constante au
cours de la réaction, l'ordre reste ce qu'il est, [pic] = 0, la pente est
quasi nulle.

Ex : C(s) + O2 (g) = CO2 (g) [pic]= 0 [pic] = 2.9
J.K-1.mol-1

* [pic] < 0 : il y a plus de disparition que de formation de matière
gazeuse, l'ordre au sein du système augmente, [pic]< 0, la pente est
positive.

Ex : 2 Zn (s) + O2 (g) = 2 ZnO (s) [pic] = -1 [pic] = - 201 J.K-
1.mol-1


b. Changements d'états


Le changement d'état du métal ou de l'oxyde va entraîner une variation
relative de la pente de la droite [pic] .

. Dans le cas du métal, lors d'un changement d'état [pic] diminue donc
la pente augmente.
. Dans le cas de l'oxyde, lors d'un changement d'état, [pic] augmente
donc la pente diminue.


[pic] [pic]

En résumé, lors d'un changement d'état, il y a continuité de [pic] avec
présence d'un point anguleux (changement de pente).

c. Cas du zinc

[pic] tabulée [pic]


693 < T < 1180 (2)
2 Zn (l) + O2 (g) = 2 ZnO (s)

[pic] (1)

2 Zn (s) + O2 (g)

[pic]-714400 + 220.3 T




T > 1180 K (3)
2 Zn (g) + O2 (g) = 2 ZnO (s)

[pic] (2)

2 Zn (l) + O2 (g)


[pic]-944000 + 414.9 T



3. Domaines de stabilité


[pic]


A la température T, l'affinité chimique de ce système est donnée par :
[pic]

[pic]


3 cas à considérer :

* P(O2) = P(O2)éq A(T) = 0
Le système est en équilibre point figuratif sur la droite

* P(O2) > P(O2)éq A(T) > 0
Le système évolue dans le sens de la formation de l'oxyde tant que P(O2) >
P(O2)éq
Domaine de stabilité de l'oxyde au dessus de la droite (Point M1).

* P(O2)< P(O2)éq A(T) < 0
Réduction de l'oxyde (sens 2) tant que P(O2) < P(O2)éq
Domaine de stabilité du métal M en dessous de la droite ( point M2).


[pic]



Nous venons de voir que la pression de O2 importait pour connaître le sens
de la réaction, en particulier pour savoir s'il y a corrosion du métal par
O2.


II - UTILISATION DES DIAGRAMMES D'ELLINGHAM

1. Corrosion sèche d'un métal


a. Définition

On dit qu'un métal est corrodé, à une température T, s'il est oxydé par le
dioxygène. La pression de dioxygène, P(O2)éq à la température T s'appelle
pression de corrosion.

b. Etude graphique

Si l'on superpose les droites y = RT ln [pic] aux graphes [pic], on obtient
un réseau d'abaques pression -température.
Chose relativement agréable car par comparaison des positions relatives des
2 graphes, on obtient 2 informations importantes :

. on peut déterminer la température limite de corrosion Tl
Soumis à une pression donnée en O2, le métal est corrodé pour autant que la
droite y = RT ln [pic] reste au dessus de la courbe [pic]. La température
Tl augmente donc avec la pression.

. on peut aussi déterminer la pression de corrosion P(O2)éq.
A une température donnée, la pression de corrosion de divers métaux dépend
de leur [pic]. Elle diminue quand [pic] décroît.


[pic]




c. Cas du zinc




[pic] = -701 000 + 201 T (1) Pour T < 693 K Zn solide
[pic] = -714 400 + 220.4 T (2) Pour 693 K < T < 1180 K Zn liquide

Pour T = 500 K on doit considérer la première relation et on a : P(O2)éq =
10-63 bar
Pour T = 1000 K, on doit considérer la deuxième relation et on obtient
P(O2)éq = 10-26 bar

On s'aperçoit que les 2 pressions de corrosions calculées sont 10 10 bars pour l'or et ~ 10 4 bars pour Ag '

1. Réduction d'un oxyde

a. Généralités

L'étude que je vais faire ici met en jeu la réduction d'un oxyde par un
autre métal, mais elle pourrait être faite dans le cas d'un non-métal (C,
H2), ou dans le cas d'un corps composé (CO..)
[pic] [pic]

[pic] [pic]

La Variance est donnée par :
V = n - r - q + a - ?
Dans le cas général, 2 métaux et 2 oxydes à l'état solide n = 4, r = q =
0, a = 1, ? = 4
V = 4-0-0+1-4 =1 (ind de P)

[pic]

[pic]



[pic] = [pic] - [pic]


Ce système ne comporte que des phases solides d'activité =1 d'où Ac (T) =
- [pic]

La condition d'équilibre se traduisant par Ac (T) = 0 (V=0), elle impose
la température de l'équilibre que l'on appelle température d'inversion Ti.


Evolution sens 1 : M ' réduira M''x''Oy'' si Ac (T) >0 d'où [pic] > [pic]
ici pour T > Ti

Evolution sens 2 : M'' réduira M'x'Oy' si Ac (T)