Correction du TP dosage d'une solution d'ions chrome (III)

Question 1 : les données relatives à ce dosage sont : E0(IO3-/I3-) = 1,20
V, E0(I3-/I-) = 0,54 V et E0(S4O62- / S2O32-) = 0,08 V . Il s'agit donc de
réactions d'oxydoréduction.
Il est admis de remplacer I3- par I2. |[pic] |Réaction 1 dans l'erlenmeyer : |
| |IO3- + 5 I- + 6 H3O+ = 3 I2 + 9 H2O K0 >> 104 |
| |Commentaire : on observe l 'apparition d'une |
| |coloration brune due à la formation des ions I3-. |
| |L'objectif de cette réaction est de transformer |
| |quantitativememt les ions iodate en diiode qu'il est|
| |facile de doser par une solution de thiosulfate de |
| |sodium. La solution doit être acide. En milieu |
| |basique c'est la réaction inverse (dismutation du |
| |diiode qui est favorisée). | |[pic] |Réaction 2 de dosage du diiode formé par la |
| |réaction dans l'erlenmeyer. |
| |I2 + 2 S2O32- = 2 I- + S4O62- K0 >> 104 |
| |Commentaire : la solution se décolore |
| |progressivement et est incolore à l'équivalence. |
| |L'ajout éventuel d'empois d'amidon ou de thiodène |
| |ne doit se faire qu'à l'approche de l'équivalence.|
Question 2 : à l'équivalence, n(S2O32-) = 2 n(I2) d'après 2
or n(I2) = 3 n(IO3-) d'après 1
d'où n(S2O32-) = 6 n(IO3-)
< C(Na2S2O3)(V1 = 6 C(KIO3)(E1 1.4 Etalonnage de la solution d'ions cuivre (II)
Les données relatives à ce dosage sont : E0(I3-/I-) = 0,54 V, E0(S4O62- /
S2O32-) = 0,08 V, E0(Cu2+/CuI(s)) = 0,88 V, E0(Cu2+/Cu+) = 0,16 V. Il
s'agit donc encore de réactions d'oxydoréduction et plus précisément
d'iodométrie. Question 9 : |[pic] |Les deux couples font intervenir du cuivre (II) |
| |sous la forme de l'ion Cu2+ et du cuivre (I) |
| |(CuI(s) et Cu+) |
| |La formation, en présence d'ions iodure, du |
| |précipité stable CuI(s) stabilise le cuivre(I), |
| |diminue son pouvoir réducteur et entraîne une |
| |augmentation du potentiel du couple Cu(II)/Cu(I) |
Commentaires : inversement, la stabilisation de la forme oxydée d'un couple
redox, entraîne une diminution du pouvoir oxydant et donc du potentiel de
ce couple. La valeur du potentiel standard du couple Cu2+/CuI (s) se retrouve par la
méthode suivante (voir cours de chimie générale) : (1) Cu2+ + é = Cu+ (rG01 = - F(E01 (2) CuI(s) = Cu+ + I- (rG02 = - RT(ln(Ks) (3) Cu2+ + I- + é = CuI(s) (rG03 = - F(E03 (3) ( (1) - (2) : on en déduit (rG03 = (rG01 - (rG02 ( - F(E03 = - F(E01 + RT(ln(Ks) d'où E03 = E01 - 0,06(log(Ks) = E01 + 0,06(pKs = 0,88 V Question 10 : |[pic] |Réaction 1 dans le bécher : |
| |2 Cu2+ + 4 I- = 2 CuI(s) + I2 |
| |Commentaire : la réaction est |
| |thermodynamiquement favorisée puisqu'elle se |
| |fait entre l'oxydant du couple de potentiel le |
| |plus élevé (Cu2+/CuI) et le réducteur du couple |
| |de potentiel le moins élevé. On peut montrer |
| |que : |
| |[pic]= 1011 |
| |Réaction 2 de dosage du diiode formé par la |
| |réaction dans le bécher : |
| |I2 + 2 S2O32- = 2 I- + S4O62- K0 >> 104 |
Question 11 : La réaction 1 s'accompagne de la formation du précipité d'iodure cuivreux
CuI(s) et de l'apparition d'une coloration brune due aux ions I3-. La solution se décolore progressivement au cours du dosage du diiode et le
contenu du bécher apparaît blanc à l'équivalence (précipité blanc d'iodure
cuivreux). Question 12 : à l'équivalence, n(S2O32-) = 2 n(I2) d'après 2
or n(I2) = [pic] d'après 1
d'où n(S2O32-) = n(Cu2+)
< C(Na2S2O3)(V4 = C(Cu2+)(E4 Commentaire : il s'agit d'un dosage indirect des ions cuivre (II) : la
réaction dans le bécher produit une quantité de diiode st?chiométriquement
égale à la quantité initiale d'ions cuivre (II). Question 13 : a) On impose i = 1µA et on mesure (E = EAn - ECat. b) Pour déterminer EAn, on recherche les intersections de la droite
d'ordonnée +i avec les différentes courbes intensité potentiel. Pour déterminer ECat, on recherche les intersections de la droite
d'ordonnée -i avec les différentes courbes intensité potentiel. Le principe du raisonnement peut être schématisé de la manière suivante.
|Système rapide |Système lent |
|[pic] |[pic] |
|(E ( 0 |(E ( 0 |
c) x> 104 Commentaires : il s'agit d'un dosage par retour des ions chrome (III) : la
formation du complexe [CrY]- est thermodynamiquement très favorisée (log(()
= 23,4) mais sa cinétique est lente : c'est la raison pour laquelle on
chauffe (noter le changement de couleur)). Les ions cuivre (II) ne peuvent pas déplacer les ions chrome(III) du
complexe [CrY]- : [CuY]2- est en effet moins stable que [CrY]-. Noter le rôle de la solution tampon : les ions éthanoate consomment les
ions oxonium libérés par la réaction de complexation et favorisent donc
cette dernière. Les équations sont écrites avec la forme sous laquelle l'EDTA est apportée
dans la solution, soit H2Y2-. A pH = 4,8 c'est aussi la forme prédominante. Question 15 : à l'équivalence : n(Cu2+) = n2(H2Y2-) d'après 2 et n(Cr3+) = n1(H2Y2-) d'après 1 en désignant par n(H2Y2-) la quantité totale d'EDTA apportée dans la
solution, il vient : n(H2Y2-) = n1(H2Y2-) + n2(H2Y2-) ( n(H2Y2-) = n(Cr3+) + n(Cu2+) ( C(EDTA)(E5' = C(Cr3+)(E5 + C(Cu2+)(V5 d'où C(Cr3+) = [pic] Remarque : le complexe [HgY]2- n'est introduit que pour définir le
potentiel de l'électrode d'argent amalgamé.
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I2 I- IO3- I2 E0 (V) S4O62- S2O32- I2 I- IO3- I2 E0 (V) Pouvoir
réducteur Pouvoir
oxydant Cu2+ Cu+ Cu2+ CuI(s) E0 (V) Cu2+ Cu+ I2 I- Cu2+ CuI(s) E0 (V) + i - i EPt i I- ( I3- I- ( I3- + i - i EPt i H2 ( H2O I- ( I3- V (mL) (E (mV)