etude du dosage polymorphique du cl20 - Tel Archives ouvertes

SOMMAIRE



INTRODUCTION




VII - ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE



7.1 - Les avantages des instruments à TF par rapport aux spectromètres
dispersifs

7.2 - Utilisation des techniques infrarouge dans le domaine des explosifs


7.3 - Apport des techniques chimiométriques
7.3.1 - Analyse de données et méthodes chimiométriques
7.3.2 - L'analyse quantitative et l'apport des méthodes
chimiométriques au traitement des spectres infrarouges
7.3.3 - Les méthodes de prédictions quantitatives multivariées ou
étalonnages (calibrations)
7.3.3.1 - Régression linéaire et Méthode des moindres carrés
7.3.3.2 - La régression linéaire multiple et l'analyse
multicomposants


7.3.4 - Les méthodes de compression de données


7.3.5 - La méthode des moindres carrés partiels PLS


7.3.5.1 - Le modèle


7.3.5.2 - L'offre logicielle



7.3.6 - Exemples d'applications de la méthode des moindres carrés
partiels en analyse quantitative




CONCLUSION

VIII - ETUDE EXPLORATOIRE - DEMARCHE EXPERIMENTALE



8.1 - Domaine d'étalonnage et choix des mélanges étalons


8.2 - Conception de la matrice d'étalonnage

8.3 - Matrice d'étalonnage et plan de mélanges avec contraintes


8.4 - Construction de la matrice d'étalonnage à partir des points
informatifs

8.5 - Réponses expérimentales

8.6 - Expérimentation
8.6.1 - Réalisation des mélanges étalons

8.6.2 - Techniques d'échantillonnage et de saisie des spectres IR

8.6.2.1 - Appareillage et Logiciels d'exploitation des données
8.6.2.2 - Echantillonnage
8.6.2.3 - Saisie des spectres



8.7 - Exploitation des résultats

8.7.1 - Méthodes d'analyse développées en « Externe »

8.7.1.1 - Exportation et mise en forme des données spectrales
8.7.1.2 - Exploitation des données spectrales
8.7.1.3 - Analyse des modèles retenus

8.7.2 - Méthodes d'analyse développées en « Interne » avec Turbo Quant

8.7.3 - Analyse de lots industriels

8.7.3.1 - Etude préliminaire
8.7.3.2 - Analyse d'un échantillonnage de 14 lots industriels
8.7.3.3 - Discussion des résultats pour l'analyse de la forme ?
8.7.3.4 - Discussion des résultats pour l'analyse de la forme ?,
? et ?

8.7.4 - Conclusion



IX - DEVELOPPEMENT DE LA METHODE D'ANALYSE QUANTITATIVE :
APPROCHE DEFINITIVE

9.1 - Travaux préliminaires
9.1.1 - Analyse thermique différentielle
9.1.2 - Sensibilité spectrale de la forme (
9.1.3 - Influence de l'impureté pentanitrée
9.1.4 - Conclusion

9.2 - Mise au point d'une nouvelle technique de préparation de la pastille
de KBr
9.2.1 - Facteurs expérimentaux et réponses
9.2.2 - Matrices d'expériences et plans d'expérimentations


9.2.3 - Mise en ?uvre de l'expérimentation


9.2.3.1 - Saisie des spectres
9.2.3.2 - Résultats expérimentaux


9.2.4 - Exploitation des résultats


9.2.4.1 - Granulométrie après broyage (Y1)
9.2.4.2 - Granulométrie après mélangeage (Y2)
9.2.4.3 - Epaisseur de la pastille et énergie du faisceau IR
absorbée (Y3 et Y4)


9.2.5 - Variabilité spectrale


9.2.6 - Conclusion


9.3 - Matrice d'étalonnage et plan de mélanges avec contraintes


9.4 - Construction de la Matrice d'étalonnage à partir des points
informatifs

9.5 - Réponses expérimentales

9.6 - Expérimentation du second plan d'expériences

9.6.1 - Réalisation des mélanges étalons

9.6.2 - Techniques d'échantillonnage et de saisie des spectres IR

9.6.2.1 - Appareillage et Logiciels d'exploitation des données
9.6.2.2 - Echantillonnage
9.6.2.3 - Saisie des spectres


9.7 - Exploitation des résultats
9.7.1 - Méthodes d'analyse développées en « Externe »

9.7.1.1 - Exportation et mise en forme des données spectrales
9.7.1.2 - Exploitation des données spectrales
9.7.1.3 - Analyse des modèles retenus


9.7.2 - Méthodes d'analyse développées en « Interne » avec Turbo Quant


CONCLUSION



X - COMPARAISON Moyen IR / Proche IR


10.1 - Applications

10.2 - Expérimentation

10.3 - Etalonnage

10.4 - Résultats et discussion

10.5 - Conclusion

XI - VALIDATION INDUSTRIELLE

11.1 - Analyse de lots industriels

11.1.1 - Analyse d'un échantillonnage de 10 lots industriels


11.1.2 - Discussion des résultats pour l'analyse de la forme
polymorphe ?
11.1.3 - Discussion des résultats pour l'analyse des formes
polymorphes ?, ? et ?
11.1.4 - Comparaison partie exploratoire plan n°1 (méthode TQ3) et
partie approche définitive plan n°2 (méthode TQ4)


11.1.5 - Conclusion

11.2 - Transfert de la méthode sur le site de production

11.2.1 - Introduction
11.2.2 - Démarche expérimentale
11.2.2.1 - Domaine d'étalonnage
11.2.2.2 - Construction de la matrice d'étalonnage à partir des
points informatifs


11.2.3 - Expérimentation
11.2.3.1 - Réalisation des mélanges étalons
11.2.3.2 - Techniques d'échantillonnage et saisie des spectres
IR


11.2.4 - Exploitation des résultats


11.2.4.1 - Méthodes d'analyse développées avec QUANT+
11.2.4.2 - Méthodes d'analyse développées avec TURBO QUANT


CONCLUSION


XII - SUIVI DE LA METHODE

12.1 - Introduction

12.2 - Etude exploratoire
12.2.1 - Discussion
12.2.2 - Conclusion

12.3 - Mise au point du contrôle
12.3.1 - Suivi de la méthode de dosage (TQ4)
12.3.2 - Etude de l'origine des fluctuations


12.3.2.1 - Elaboration et réalisation de la matrice d'étalonnage
sans étalon interne
12.3.2.2 - Méthode d'analyse développée avec TQ sans étalon
interne
12.3.2.3 - Recherche d'un étalon interne
12.3.2.4 - Matrice d'étalonnage avec l'étalon interne
12.3.2.5 - Méthode d'analyse développée avec l'étalon interne


CONCLUSION GENERALE


PERSPECTIVES

Références bibliographiques

ANNEXES



INTRODUCTION


Rappelons que le cahier des charges industriel implique la
commercialisation d'un produit dont la teneur en forme ( soit supérieure à
95% avec estimation de la teneur des autres formes et des impuretés
présentes. Il est donc nécessaire de mettre en ?uvre une méthode de dosage
possédant une précision suffisante correspondant aux impératifs techniques
et commerciaux.
Le choix de la spectrométrie moyen Infra-rouge ayant été fait, il
s'agit dès lors de mettre au point, d'optimiser et de valider une méthode
d'analyse quantitative. Les outils chimiométriques ont été mis à profit
pour concevoir notre expérimentation d'une part et pour traiter
l'information expérimentale obtenue avec les spectres saisis aussi bien
pour l'étalonnage de la méthode de dosage que pour sa validation.



VII - ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE


A l'origine la spectrométrie IR en mode dispersif est une technique
très utilisée dans les laboratoires de synthèses pour identifier rapidement
les fonctions des structures obtenues. Dans les années 80, l'apport de la
transformée de Fourier (TF) couplé aux outils informatiques a donné une
deuxième jeunesse à cette technique. En effet le développement des
spectromètres à transformée de Fourier construits autour d'un
interferomètre de type Michelson et d'un calculateur, liés aux progrès de
la technologie dans le domaine des détecteurs, de l'optique, de
l'électronique et de la microinformatique, lui ont permis de devenir l'une
des techniques industrielles d'analyse de routine les plus couramment
utilisées.


7.1 - Les avantages des instruments à TF par rapport aux spectromètres
dispersifs


Les spectromètres à transformée de Fourier sont caractérisés par :
- une grande simplicité mécanique, seul le miroir mobile de
l'interferomètre étant en mouvement ;
- une détection simultanée de toutes les fréquences à travers
l'interférogramme, d'où une grande rapidité de mesure (obtention d'un
spectre en 1sec à comparer aux 10min nécessaires à un appareil dispersif
pour la même résolution) ;
- une absence de fentes, le détecteur reçoit toute l'énergie transmise par
l'échantillon. Cet avantage est particulièrement utile dans le cas
d'échantillons très absorbants et pour les techniques de réflexion (ATR,
réflexion diffuse) ;
- un rapport signal/bruit équivalent à celui d'un appareil dispersif obtenu
en un seul balayage. Ce rapport peut encore être amélioré par coaddition
(accumulation) des spectres : grande énergie et faible rapport S/B
conduisent à une haute sensibilité ;
- une grande précision sur la fréquence (0,01cm-1) grâce à un laser He-Ne
qui sert à repérer avec précision le déplacement (la position) du miroir
mobile à chaque balayage ;
- une absence de lumière parasite qui permet une réponse photométrique
variant linéairement jusqu'à une densité optique de 3.
- une absence d'échauffement de l'échantillon qui peut être soumis beaucoup
moins lo