202-EYC-06

Chimie Organique (Aut 2007)
Complément chapître 4 : Section 4.3-D
Martin Giroux

Dans le chapitre 4 de votre livre de référence (page 82)[?] on vous parle
quelque peu de la Spectroscopie RMN. Voici un complément d'informations qui
vous permettra de comprendre davantage les principes de base afin
d'interpréter quelques spectres RMN de base et d'en tirer profit pour y
trouver de précieuses informations supplémentaires sur l'identité d'un
composé et vous aider également dans votre laboratoire.

Après la spectroscopie infra-rouge (ci-après nommer « la IR » ou « le » en
référence au spectre), celle de Résonance magnétique nucléaire (ci-après
« la RMN ») est la méthode spectroscopique la plus importante disponible
pour la personne oeuvrant en chimie organique[?]. Tandis qu'on vous a
montré que l'IR est surtout utile pour identifier les groupements
fonctionnels d'une molécule, le RMN donne des détails sur la disposition
des atomes d'hydrogène ainsi que leur environnement immédiat.

4.3D-1 Base théorique
Afin que le document soit complet, les pages 82 et 83 de votre livre de
référence sont jointes en annexe. Nous n'entrerons pas dans des
considérations théoriques beaucoup plus détaillées que le fait déjà votre
livre de référence sauf pour être en mesure de l'appliquer à
l'interprétation. En résumé, disons seulement que, jusqu'à maintenant, nous
avions plutôt parlé d'absorption d'énergie et de transitions de niveaux
électroniques, vibratoires, de différents nombres quantiques, etc., tous en
rapport à l'électron. Par contre, le proton (et le neutron) possède(nt)
également un spin. Lorsque le nombre de protons (ou de neutrons ou les
deux) dans le noyau d'un élément est impair il possède alors un moment
magnétique. Bien qu'on puisse faire de la RMN sur différents éléments comme
1H, 2D, 19F, 31P, 35Cl, et de plus en plus 13C, nous allons nous concentrer
ici exclusivement au proton d'hydrogène. Il importe aussi de savoir que les
isotopes 12C, et 16O, les plus abondants dans la nature, n'ont pas de
moment magnétique (nombre pair) et par conséquent, n'absorberont pas en
RMN. Référez-vous au texte en annexe pour en connaître davantage.

4.3D-2 Application
La RMN utilise donc cette propriété de moment magnétique qui absorbe de
l'énergie lorsqu'on soumet la molécule à un champ magnétique pour en tirer
de l'information sur son identité. En fait, on retirera principalement deux
informations importantes : 1) l'environnement chimique immédiat des atomes
d'hydrogène (au carbone adjacent), 2) le nombre d'atomes d'hydrogène
impliqués. En fait, une troisième information peut aussi nous aider puisque
le déplacement chimique (voir section suivante) dépend de l'environnement
du carbone auquel les atomes H sont associés (une fonction alcool par
exemple).

4.3D-3 Interprétation
4.3D-3.1 Partons d'emblée avec un spectre et décortiquons-le, celui du
chlorure d'éthyle (CH3CH2Cl)[?]:














A) D'abord, l'échelle en abscisse représente le « déplacement chimique »
(en ppm)[?];

B) Ensuite, le premier pic d'absorption à 0,00 ppm est celui d'un composé
de référence ajouté à l'échantillon, le TMS, qui nous permettra de mesurer
un déplacement relatif;

C) La position à laquelle le pic d'absorption d'un atome H apparaîtra
variera en fonction des groupes fonctionnels (immédiats) auxquels le
carbone est attaché. Par exemple, le groupe CH2 du chlorure d'éthyle
apparaît entre 3,5 et 3,7 ppm lorsque le carbone est attaché à un atome de
chlore (Tableau 1, R-CH2-Cl) au lieu de 1,1 - 1,5 ppm lorsqu'il n'y a pas
de groupe fonctionnel (R-CH2-R);

D) Les signaux des groupes CH3, CH2 sont respectivement divisés en deux et
trois pics, c'est ce qu'on appelle le « couplage spin-spin ». Lorsqu'on
voit un seul pic, on parle de singulet, deux pics, doublet, trois pics,
triplet, et ainsi de suite. De façon générale, on parle de multiplet. Le
nombre de pic(s) suit la règle n+1 où n est le nombre de protons portés par
les carbones adjacents. Le groupe CH3 « voit » deux protons du CH2 et
formera donc un triplet (2+1) alors que le groupe CH2 en voit trois et
formera un quadruplet (3+1).

E) En faisant une intégration des pics d'absorption (surface sous la
courbe) on obtient le nombre de proton(s) relatif(s) entre les groupes.
Ici, le groupe CH3 , représenté par le triplet, aura une intégration de 3
unités par rapport à celle de 2 unités du CH2.









[pic]
4.3D-3.2 Voyons maintenant le spectre de l'éthanol (CH3CH2OH) afin de le
comparer avec le précédent:





















On remarque d'abord un troisième pic qui s'est ajouté, celui du OH. Selon
le tableau 1, le proton de la fonction hydroxy (R-OH) devrait apparaître
entre 3 et 6 ppm. De plus, il donnera un singulet puisque le proton ne voit
pas d'autre proton, l'atome adjacent à l'oxygène étant un carbone[?][?].
Enfin, son intégration (représenté par I) donnera 1. De plus, en regardant
de plus près, on s'aperçoit que le groupe CH2 ce serait déplacé un peu plus
puisqu'il n'est pas influencé par la même fonction (OH au lieu de Cl).



4.3D-3.3 Examinons maintenant un composé aromatique, le cumène (C9H12) :

















Ici, le noyau aromatique agit comme un seul groupe. Les cinq atomes H du
noyau aromatique sont tous équivalents et ne voient aucun autre atome H
autre que celui équivalent à lui-même et auront donc tous le même
déplacement chimique. L'intégration aura une valeur relative de 5. Ensuite,
le H du C-H voit les deux groupes méthyliques. Il formera donc un septuplet
(6+1) pour une valeur d'intégration de 1 et les deux groupes méthyls un
doublet (1+1) car ils voient celui du CH et aura une intégration relative
de 6.



Prenons un dernier exemple avant de faire quelques (deux) exercices puis on
terminera par un exemple synthèse pour vérifier l'assimilation. Il va de
soi que plus on en fait, plus aisé il devient d'en faire une interprétation
rapide et juste et démystifier une apparente complexité lorsqu'on y est
exposé pour la première fois. Aussi, il faut garder en tête que dans
certains cas, pour ne pas dire la plupart des cas, une complémentarité
d'information avec d'autres techniques (IR, spectre de masse, etc.) viendra
prêter main forte, confirmer ou infirmer certaines interprétations.



4.3D-3.4 Le méthoxy de benzyl C6H5-CH2-O-CH3























Comme le CH3 ne voit pas le CH2 puisqu'ils sont séparés par l'atome
d'oxygène, ils formeront tous deux un singulet, ainsi que le noyau
aromatique avec une intégration de 5.



Exercice 4.3D - 1

Suggérez une structure pour le spectre suivant (prenez note que vous n'avez
pas toutes les informations pour déterminer la structure exacte) :





















Exercice 4.3D - 2

Dessinez de votre mieux ce à quoi le spectre du 2-Nitropropane

CH3-CH-CH3 pourrait ressembler





4.3D - 3 Exemple / Exercice synthèse

Identifiez chacun des groupements à l'aide de sa petite lettre
correspondante sur le spectre RMN schématique suivant (I étant la valeur
d'intégration):



[pic]



Vous êtes maintenant mieux outillés pour interpréter vos spectres RMN qui
vous seront remis pour l'interprétation de votre inconnu (liq. 2) et vous
connaissez une technique supplémentaire pour identifier la structure
moléculaire.







FIN[pic]
[1] On parle de déplacement chimique par rapport à un composé de référence,
le TMS (tétraméthylsilane), (CH3)4Si qu on ajoute à l échantillon qu on
veut mesurer. Le symbole du déplacement est ´ et signifie le déplacement
chimique relatif en Hz par rapport au On parle de déplacement chimique par
rapport à un composé de référence, le TMS (tétraméthylsilane), (CH3)4Si
qu'on ajoute à l'échantillon qu'on veut mesurer. Le symbole du déplacement
est ? et signifie le déplacement chimique relatif en Hz par rapport au
champ en MHz du spectromètre, et on place l'absorption du TMS à 0,00 ppm.
On peut parfois voir une autre échelle, l'échelle tau (?), où ?= (10 - ?)
et le l'absorption du TMS est placé à 10,00
[2] En fait, si nous pouvions obtenir de l'éthanol TRÈS pur ou dans un
spectre RMN à haute résolution, le proton hydroxy formerait un triplet mais
cela déborde du cadre de cette présentation. Retenons qu'en temps
« normal » le proton ne peut voir que ceux qui sont adjacents à l'atome
auquel il est rattaché.

[i] « Initiation à la chimie organique - volume 1», Blondeau P., Éd. Gaëtan
Morin (1997)
[ii] « Introduction to Spectroscopy », Pavia, Lampman & Kriz,
[pic]hÌT|h!éOJQJhÌT|h+)CJOJQJaJhÌT|h!éCJOJQJaJ)jhÌT|hí
50JCJOJQJU[pic]aJhÌT|hí 5CJOJQJaJhÌT|hF5?CJOJQJaJhÌT|Saunders College
Publ. Ed. (1979)
[iii] « Identification spectrométrique de composes organiques»,
Silverstein, Basler... , DeBoeck U. (1998)
[iv] « Organic Chemistry », Hendrickson, Cram & Hammond, , McGraw-Hill
(1970), 3rd, Fig. 7-23, p. 281

-----------------------
NO2

H

H

OH

CH (CH3)2

CH3

H

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

TMS

0 (ppm)

|

|

|

I=1

|



|

I=1

I=1

I=1

I=1

I=3

I=6

2

4

8

6