MECANIQUE : TD n°3 - Les CPGE de Loritz

THERMOCHIMIE : TD n°1 A - APPLICATIONS DU COURS
1°) Déterminer l'enthalpie standard de réaction à 1500°c pour la
combustion du méthane selon le bilan :
CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g) sachant que cette réaction à 25°c est telle
que : (rH0=-758,23kJ.mol-1.
Données : C0p en J.K-1.mol-1 :
- CH4(g) : 23,64+47,86.10-3T-1,92.105T-2
- H2O(g) : 30,54+10,29.10-3T
- O2(g) : 29,96+4,18.10-3T-1,67.105T-2
- CO2(g) : 44,22+8,79.10-3T-8,62.105T-2
Rép : (rH0(1773K)=-768,11kJ.mol-1. 2°) Déterminer à 400°c, l'énergie interne standard de réaction pour
la synthèse de l'ammoniac selon :
N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) sachant qu'à cette température : (rH0(T)=-109,0kJ.mol-
1.
Rép : (rU0(673K)=-97,8kJ.mol-1. 3°) Pour préparer du soufre à partir du sulfure d'hydrogène extrait
du gaz naturel de Lacq, on fait réagir le sulfure d'hydrogène gazeux avec
le dioxyde de soufre gazeux : on obtient ainsi du soufre liquide et de
l'eau vapeur
- Ecrire l'équation-bilan de cette réaction et calculer grâce aux
données, son enthalpie standard à 298K.
- Pourquoi l'enthalpie standard de formation du soufre liquide n'est
pas nulle.
Données : (fH0(kJ/mol) à 298K pour : SO2(g) : -296,8, H20(g) : -241,8,
H2S(g) : -20,6, S(l) : +11,8
Rép : (rH0=-110,2kJ.mol-1 car c'est le soufre ( qui est le corps le plus
stable à cette température 4°) Calculer l'enthalpie de réaction de :
CH3CH2OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(g) sachant que :
(vapH0(éthanol)=43,0kJ.mol-1 , Ec=0=804kJ.mol-1, EO-H=463kJ.mol-1, EC-
H=415kJ.mol-1, EC-C=345kJ.mol-1, EO=O=498kJ.mol-1 et EC-O=356kJ.mol-1.
Rép : (rH0=-1218kJ.mol-1. 5°) Parmi les réactions suivantes, quelles sont les réactions de
formation à 298K ? Justifier chaque réponse.
a) 1/2N2(g)+3/2H2(g)(NH3(l)
b) 1/2N2(g)+3/2H2(g)(NH3(g)
c) CO(g)+1/2O2(g)(CO2(g)
d) C(dia)+O2(g)(CO2(g)
e) C(gr)+O2(g)(CO2(g)
f) N2(g)+1/2O2(g)(N2O(g)
g) Na2O(cr)+SO3(g)(Na2SO4(cr)
h) N(g)+O2(g)(NO2(g)
i) 2Na(cr)+S(cr,()+2O2(g)(Na2SO4(s)
j) 2Al(l)+3/2O2(g)(Al2O3(cr)
Rép : a,b,e,f et i sont des réactions de formation B- TRAVAUX DIRIGES
I - CHIMIE DE L'IONOSPHERE
Dans la haute atmosphère, le rayonnement solaire comporte des photons
suffisamment énergétiques pour provoquer l'ionisation de certains
constituants : cette région est appelée ionosphère.
1°) Au-dessus de 200 km d'altitude, l'oxygène atomique est un
constituant important de l'atmosphère. Il peut capter un photon et subir la
réaction : O+photon(O++e-. A partir de quelle longueur d'onde un photon
peut-il provoquer cette réaction ?
2°) Le cation O+ peut alors réagir sur le diazote selon: O++N2(NO++N.
Déterminer l'enthalpie standard de cette réaction.
3°) Les cations formés peuvent capter les électrons libres. On peut
envisager deux processus pour NO+.
(() NO++e-(NO & (() NO++e-(O+N.
Déterminer l'enthalpie standard de ces réactions. En comparant ces
valeurs à l'énergie de liaison de la molécule NO, montrer que l'un de ces
processus n'est pas réalisable dans un milieu aussi dilué que la haute
atmosphère.
Données numériques :
( potentiels d'ionisation : Vion(O)=13,62 V; Vion(NO)=9,26V
( enthalpies standard de formation (fHom : NO(g) = 90,37 kJ.mol-1 ,
O(g)=249,18kJ.mol-1
( enthalpie standard de dissociation (disH°m : N2(g)=945,36kJ.mol-1
( constante de Planck : h =6,63.10-34J.s , charge élémentaire
e=1,60.10-19C, nombre Avogadro Na=6,02.1023
( remarque : tous les corps sont gazeux
Rép : ((hc/eVion=91,3nm 2°) (rH0m=-106kJ/mol 3°) (rH0m(()=-
892kJ.mol-1, (rH0m(()=-260kJ.mol-1 et El(NO)=632kJ.mol-1, l'energie libéré
par le processus ( est supérieure à l'énergie pour dissocier NO, de plus la
molécule ne peut se débarasser de cet excès d'énergie en faveur des chocs
moléculaires, elle subit donc une dissociation et on retrouve ((). II - TEMPERATURE DE FLAMME
Le méthane réagit dans l'air avec la proportion théorique d'oxygène
selon l'équation bilan :
CH4(g)+3/2 O2(g) ( 2 H2O(g) + CO(g)
1°) En admettant que 10% de la chaleur dégagée par la réaction soient
perdus, déterminer la température atteinte, dite température de flamme,
lorsqu'on fait réagir, sous p0, du méthane avec la quantité d'air
nécessaire à sa disparition complète. Les gaz sont pris initialement à
25°C. Données :
(fH0(CO,g) =-110,5 kJ.mol-1 , (fH0(H2O,l) =+40,7 kJ.mol-1 , (fH0(CH4,g)=-
74,8 kJ.mol-1 , (fH0(H2O,g)=-245,1 kJ.mol-1
Cp0(N2,g)=27,88+4,27.10-3T, Cp0(CO,g)=28,42+4,10.10-3T,
Cp0(H2O,g)=30,01+10,71.10-3T ( en J.K-1mol-1
Rép : Tf=1825K
III - LA POUDRE NOIRE
La poudre noire est un mélange de nitrate de potassium, de soufre et
de carbone. Lorsqu'elle se déflagre, il se produit la réaction d'équation-
bilan non équilibrée : KNO3(s)+S(s)+C(s)=K2S(s)+ CO2(g)+N2(g)
1°) Equilibrer l'équation-bilan.
2°) Calculer (rHo & (rU0 pour cette réaction à 25°c.
3°) Cette réaction se fait à 650°c. On cherche à déterminer si elle
peut être auto-entretenue, c'est-à-dire si la chaleur produite par la
réaction est suffisante pour porter les réactifs de la température ambiante
à la température de la réaction.
a) Calculer l'enthalpie standard de la réaction à 650°c.
b) On suppose que 50% de la chaleur libérée est dissipée dans
le milieu. A quelle température serait portée un mélange st?chiométrique,
initialement à 298 K, par la chaleur dégagée lors de la déflagration à
650°c, conclure sur la possibilité du caractère auto-entretenu de la
réaction.
Données numériques des grandeurs molaires suivantes : (les enthalpies
de formation sont données à 298K) Rép : 1°) 2KNO3(s)+S(s)+3C(s)=K2S(s)+3CO2(g)+N2(g) 2°) (rH0m(298K)=-
614kJ.mol-1 et (rU0m(298K)=-624kJ.mol-1
3°) a) (rH0m(923K)=-650kJ.mol-1 b) Q=173kJ.mol-1, la combustion de la
poudre est auto-entretenue.
IV - ENERGIE DE LIAISON P-P
A l'aide des données suivantes, calculer les énergies de liaisons à
298K de :
1°) P-H
2°) P-P
D.N: à 298K, en kJ.mol-1
( enthalpie standard de formation : (fH0m : P(g)=333,9; H(g)=218,0;
PH3(g)=23,1; P2H4(g)=20,9
Rép : 1°) E(P-H)=322kJ.mol-1 2°) E(P-P)=233kJ.mol-1 C - EXERCICES SUPPLEMENTAIRES
I - DETERMINATION D'UNE ENERGIE RETICULAIRE
Déterminer l'énergie réticulaire du cristal d'oxyde de Magnésium MgO
grâce aux données fournies:
D.N: à 298K, en kJ.mol-1
( enthalpie standard de formation : (fH0m : Mg(g)=147,1; O(g)=249,2;
MgO(s): -601,6
( enthalpie standard d'ionisation : (ionH0m : Mg(g)=737,7;
Mg+(g)=1450,7
( affinité électronique : Ea : O(g)=141, O-(g)=-851
Rép : Eret(MgO)=3896kJ.mol-1
II - REDUCTION DE TiO2 - CHANGEMENT D'ETAT
La métallurgie du Titane fait intervenir la réaction de réduction du
dioxyde de titane selon l'équation-bilan :
TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)(TiCl4(?)+2CO(g)
Sous 100kPa, le tétrachlorure de titane fond à -24°C et bout à 136°C; son
enthalpie de vaporisation est de 35,8kJ.mol-1
1°) Calculer l'enthalpie standard de réaction à 298K.
2°) Industriellement, cette réaction est conduite à 1000°C. Calculer
l'enthalpie standard de réaction à cette température. D.N à 298K :
( enthalpie standard de formation : (fH0m : TiCl4(l)=-804,4; CO(g)=-
110,52; TiO2(s)=-944,0
( C0P en J.K-1.mol-1 : TiCl4(l)=145; TiCl4(g)=106; TiO2(s)=54,87+15,8.10-
3T; Cl2(g)=37,03+0,67.10-3T-2,85.105T-2;
C(s)=16,86+4,77.10-3T-8,54.105T-2; CO(g)=28,41+4,10.10-3T-
0,46.105T-2; Rép : 1°) (rH0m(298K)=-81,44kJ.mol-1 2°) (rH0m(1273K)=-49,68kJ.mol-1
III - GRILLAGE DE LA GALENE
Le minerai de Plomb contient essentiellement de la Galène, PbS. Afin
d'éliminer le soufre, il faut d'abord effectuer l'opération que l'on
appelle grillage. La réaction correspondante a pour bilan :
PbS(s)+3/2O2(g)(PbO(s)+SO2(g)
Afin de décomposer PbSO4 qui se forme au cours du grillage. la
température doit être au moins égale à 950°C. Il faut cependant éviter
d'atteindre 1114°C, température de fusion de PbS.
1°) A l'aide des données, exprimer puis calculer l'enthalpie standard
de la réaction de grillage à 298 K.
2°) Calculer l'enthalpie standard de la réaction à 1223 K. Calculer
sa variation relative entre 298 K et 1223 K.
3°) La réaction est exothermique. Les réactifs sont le minerai et de
l'air, sachant que la composition molaire de l'air est de 80% de diazote et
20% de dioxygène. Les réactifs entrent à la température de 298 K et la
réaction a lieu à 1223 K. Schématiquement on pourra considérer que la
quantité de chaleur dégagée (transfert thermique) à pression constante sert
à échauffer uniquement les réactifs entrant. En supposant que la
transformation totale soit adiabatique, déterminer la température à
laquelle sont portés les réactifs. La réaction peut-elle être auto-
entretenue (dans ce cas, il faudrait prévoir un système de refroidissement)
ou doit-on apporter de l'énergie pour échauffer les réactifs jusqu'à 1223 K
?
4°) En fait, le minerai est constitué d'un mélange de PbS et de
gangue, à x % de PbS en moles. En considérant que la capacité calorifique
(thermique) molaire de la gangue est de 48 JK-1mol-1, calculer la valeur de
x pour que la température atteinte soit de 1223K, en se plaçant dans les
mêmes conditions qu'au 3°). D.N: On donne les enthalpies standard de formation à 298 K et les
valeurs des capacités calorifiques molaires à pression constante,
considérées comme constantes dans les intervalles de température
considérés.
- (fHom en kJ.mol-1 : PbO(s)=-217,4; Pb