Thermodynamique

Thermodynamique


? Fondements de la thermodynamique


I. Premier principe


1. Définitions générales

a) Qu'est-ce qu'une variable thermodynamique ?
b) Qu'est-ce qu'une variable intensive, extensive ? Donner des exemples.
c) Qu'est-ce qu'une fonction thermodynamique ? Pourquoi parle-t-on de
fonction d'état ?
d) Comment caractérise-t-on l'équilibre thermodynamique ?
e) Que traduit la notion de transformation ? Qu'entend-on par
« transformation quasi-statique », « réversible » ?
f) Définir un système ouvert, fermé, isolé.

2. Le premier principe

a) Quelle est la définition de l'énergie interne U d'un système ? Quelles
différences avec l'énergie totale E de ce système ?
b) Comment faire comprendre cette notion à des étudiants ?
c) Enoncer le premier principe. Quel est son intérêt ? De quand date t-il ?

3. Exercice calorimétrie

On mélange 20 mL d'eau à 40°C avec 20 g de glace à -20°C.
a) Comment réaliseriez-vous cette expérience ?
b) Quel est l'état final du système ?
c) De quel(s) principe(s) de la thermodynamique vous êtes vous servi pour
résoudre cet exercice ?
- Capacité calorifique de l'eau liquide : Cp (eau) = 4,184 J.K-1.g-1
- Capacité calorifique de l'eau solide : Cp (g) = 2,017 J.K-1.g-1
- Enthalpie standard de fusion de la glace : [pic] = 333,3 J.g-1

4. Exercice surfusion

On considère une masse m = 20 g d'eau en surfusion à -10°C à l'intérieur
d'un calorimètre. Une petite perturbation du système fait cesser la
surfusion.
a) Dans quel état se trouve l'eau en surfusion ?
b) Expliquer par quel(s) moyen(s) on peut faire cesser la surfusion.
c) Décrire l'état final du système (température et composition).

II. Second principe


1. Enoncé

a) Donner un énoncé du second principe, de quand date t-il ? Préciser les
notions d'entropies crées et échangées.
b) Quelle différence y-a-t-il entre transformation adiabatique et
isentropique ?
c) Quelles sont les définitions thermodynamiques de la température et de la
pression ?
d) Que postule le troisième principe de la thermodynamique ? Quel en est
l'intérêt ?

2. Calculs d'entropie

a) Un litre d'eau, de capacité thermique Cp est chauffé de 290 K à 360 K
par contact avec un thermostat à 360 K. Calculer la variation d'entropie du
système et l'entropie créée. Quel est le taux d'irréversibilité de la
transformation ?
b) Ce même système est maintenant chauffé de 290 K à 360 K par contact avec
différents thermostats, le premier à 300 K, le second à 310 K etc... On ne
change de thermostat qu'une fois l'équilibre thermique atteint. Calculer la
variation d'entropie du système et l'entropie créée. Quel est le taux
d'irréversibilité de la transformation ? Commentaires.
c) 5 g de fer à 327°C sont plongés dans un lac à 7°C. La capacité thermique
du fer étant 0,45 kJ.Kg-1.K-1. Quelle est l'entropie crée par ce
processus ?

3. Insuffisance du premier principe

On considère deux objets A et B aux températures TA et TB (avec TA > TB).
On note CA et CB les capacités calorifiques des deux corps.

[pic]

a) Appliquer le premier principe à ce système.
b) Y-a-t-il moyen de prévoir quelle sera Tf, la température finale du
système?
c) Justifier que le second principe est nécessaire à la détermination de
Tf.
d) Exprimer Tf en fonction des données et justifier l'appellation
« principe d'évolution » pour le second principe.








? Exercices


I. Transitions de phases


1. Equilibre entre deux formes allotropiques

a) Définir ce qu'est une allotropie.
b) Donner au moins deux exemples d'allotropie.
c) La différence entre deux formes allotropiques est-elle toujours visible
à l'?il nu ?
d) Quelles différences de propriétés physico-chimiques peut-il y avoir
entre deux formes allotropiques ?
Le soufre existe à l'état solide sous deux formes cristallines : [pic] et
[pic] Le point de transition entre ces deux variétés est situé à 95,5°C
sous la pression atmosphérique. A 25°C, les enthalpies standard de
combustion de [pic] et [pic] en dioxyde de soufre sont respectivement de
-296,8 kJ.mol-1 et -299,7 kJ.mol-1.
e) En déduire la variation d'enthalpie standard pour la réaction [pic].
f) Calculer la variation d'entropie standard pour cette même réaction,
quelle est la variété stable à 25°C ?
g) Les volumes molaires sont de 15,6 cm3 pour [pic] et 16,4 cm3 pour [pic]
De combien s'élève la température de transition lorsque la pression
augmente de 10 atm ?

2. Cas d'un corps non pur, la cryométrie

Le corps simple soufre à l'état solide est formé de molécules Sn.
On cherche à connaître la valeur de n à partir de mesure de température de
cristallisation.
Pour cela, on utilise du naphtalène : quand on dissout m2 = 0,95 g de
soufre dans m1 = 52,21 g de naphtalène, la température de cristallisation
diminue de 0,49°C.
On considérera qu'en phase liquide naphtalène et soufre forment un mélange
idéal alors qu'en phase solide, les deux solides sont totalement
immiscibles.
a) Représenter l'allure du diagramme binaire relatif à deux composés A1 et
A2 totalement immiscibles à l'état solide et totalement miscibles à l'état
liquide, en précisant la nature des domaines apparaissant dans ce
diagramme.
b) Donner et commenter brièvement l'allure de la courbe de refroidissement
relative au corps pur A1, puis celle relative à une solution diluée de A2
dans A1 considéré comme solvant.
c) Exprimer la condition d'équilibre du constituant A1 présent
simultanément dans la phase solide et la phase liquide et en déduire
l'équation T (x1) de la courbe appelée liquidus pour des systèmes dilués en
A2, A1 se comportant comme solvant.
d) Utiliser cette équation pour déterminer la masse molaire M2 du soufre et
enfin, la valeur de n.
e) Proposer une formule développée pour cette molécule de soufre, chaque
atome présentant le même environnement électronique dans la molécule.
Prévoir et représenter sa géométrie.