Bac S 2016 Amérique du sud CORRECTION © http://labolycee.org ...

Bac S 2016 Amérique du sud CORRECTION ©
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EXERCICE II - SYNTHÈSE D'UN MÉDICAMENT (9 points) Partie 1 : pureté du benzaldéhyde 1.1.
(0,75) 1.2. (0,75) Les points communs entre le benzaldéhyde et l'acide benzoïque
sont :
- les liaisons C = C aromatiques du cycle de nombre d'onde entre 1450 et
1600 cm-1 ;
- la liaison C = O sensiblement dans la même zone (vers 1700 cm-1).
Les différences qui permettent de les différencier sont :
- la liaison O-H des acides carboxyliques pour l'acide benzoïque (bande
large 2500-3200 cm-1) ;
- la liaison Cal-H des aldéhydes C=O (2 bandes vers 2750-2900 cm-1) :
1.3. (0,5) B et AB ont une tache de migration située à la même hauteur.
Donc le flacon de benzaldéhyde entamé contient de l'acide benzoïque : on en
déduit qu'une partie du benzaldéhyde du flacon entamé s'est oxydé.
La 2ème tache de migration provenant de B doit être le benzaldéhyde mais il
aurait fallu un 3ème point de dépôt avec un flacon de benzaldéhyde « neuf »
pour le vérifier. 1.4. (0,25) Un couple acide-base met en jeu un acide HA et une base A- liés
par la demi-équation :
AH = A- + H+.
L'acide cède un proton H+ et se transforme en sa base conjuguée A-.
Une réaction acido-basique met en jeu un transfert de proton H+ de l'acide
A1H d'un couple acide/base A1H/A1- vers la base A2- d'un autre couple
acide/base A2H/A2- :
A1H + A2- > A1- + A2H
1.5. (0,25) [pic]
Rappel : une réaction de titrage doit être (rapide) et totale d'où la
simple flèche.
1.6. (0,5) À l'équivalence, le réactif titré [pic]et le réactif titrant
[pic]ont été introduits dans les proportions st?chiométriques de l'équation
de titrage.
[pic]
Donc [pic] avec CB = 1,00 mol.L-1
En utilisant la méthode de la dérivée (l'équivalence correspond à
l'extremum de la fonction dérivée de pH), on obtient [pic].
[pic] (dans 10,0 mL de solution)
Remarque : on pouvait également utiliser la méthode des tangentes
parallèles.
1.7. (0,25) Notons BZ le benzaldéhyde pour alléger l'écriture.
Par définition, [pic]
[pic]
Remarque sur les unités : la masse molaire M étant en g.mol-1, la masse m
doit être exprimée en g. Comme la masse volumique ? est en g.mL-1, il faut
garder le volume V en mL pour obtenir la masse m en g et avoir une relation
homogène.
1.8. D'après la définition de la pureté :[pic]
(1) La quantité théorique a été calculée à la question 1.7. : [pic]
La quantité réelle se déduit de la question 1.6. : dans l'échantillon, il y
a de l'acide benzoïque (titré) provenant de l'oxydation du benzaldéhyde ;
la conservation de la matière implique que [pic]
(0,5) Ainsi, [pic].
1.9. (0,25) Un indicateur coloré convient pour un titrage colorimétrique si
le pH à l'équivalence est inclus dans la zone de virage de l'indicateur.
Ici [pic], on choisira donc le bleu de thymol et on observera un virage du
jaune (teinte acide) vers le bleu (teinte basique) à l'équivalence.
Partie 2 : étude des deux premières étapes de la synthèse de la sertraline
à partir du benzaldéhyde
2.1. (0,5) Le carbone C lié au Mg dans le bromure d'allylmagnesium est lié
à un élément moins électronégatif que lui (Mg) et possède donc une charge
partielle négative ?- : il correspond à un site donneur d'électrons.
Le carbone du groupement carbonyle C = O du benzaldehyde est lie à un
élément plus électronégatif que lui (O) et possède donc une charge
partielle positive ? + : il correspond à un site accepteur d'électrons. 2.2. (0,5)
[pic] OU [pic] Remarques : - Nous avons colorié les doublets d'électrons qui se sont
déplacés lors de cette étape pour mieux comprendre la formation et la
rupture de liaisons.
- La fléche courbe donnée dans le sujet est inhabituelle en
T°S : l'atome de carbone C lié à l'atome de Mg est bien un site donneur (cf
2.1.) mais comme il ne possède pas de doublet non liant, ce site « donne »
le doublet le liant à Mg, rompant ainsi la liaison C-Mg : voilà pourquoi la
flèche courbe part de la liaison C-Mg et pas de l'atome C.
2.3. (0,25 + 0,25) La molécule formée possède un seul atome de carbone
asymétrique C* : elle est donc chirale, c'est-à-dire non superposable à son
image dans un miroir plan, et existe sous deux configurations qui sont
forment un couple d'énantiomères.
(0,25) En utilisant la représentation de Cram suggérée par l'étape 2 (en
fait une variante entre la représentation de Cram et la représentation
topologique) :
[pic]
Une représentation plus rigoureuse où les 4 liaisons autour du C*
apparaissent serait :
2.4. (0,25) Les deux énantiomères peuvent avoir des effets biologiques
différents.
L'intérêt de l'étape 2 est de ne conserver qu'un seul des deux
énantiomères, celui qui conduira au principe actif recherché. Partie 3 : Variantes proposées pour deux étapes de la synthèse
3.1. (0,5) À t = 3 min, il reste encore du benzaldéhyde.
À t = 4 min, la tâche correspondant au benzaldéhyde a disparu : il n'en
reste plus donc la réaction est terminée. On peut donc estimer sa durée à 4
min (entre 3 et 4 min plus rigoureusement).
3.2. (0,25) Consultez la méthode sur
http://www.labotp.org/Oxydoreduction.html
L'énoncé nous dit que le réactif peroxyde d'hydrogène H2O2 est un oxydant.
Ainsi l'espèce organique C10H22O est oxydée, ce qui correspond à une perte
d'électrons donc les électrons e- sont du côté du produit dans la demi-
équation électronique :
( C10H22O + H2O = C10H20O2 + 4 H+ + 4 e- ) X1
Oxydation
La demi-équation où l'eau oxygénée (péroxyde d'hydrogène) est réduite en
gagnant des [pic]est :
( H2O2 + 2 H+ + 2 e- = 2 H2O )
X2 Réduction
L'équation de la réaction s'obtient en combinant les 2 demi-équations
électroniques de façon à ce que le nombre d'e- échangés entre l'oxydant et
le réducteur soit le même :
[pic] Soit C10H22O + 2H2O2 ( C10H20O2 + 3 H2O 3.3. (0,75) Par définition du rendement : [pic] ici [pic]
. Détermination de [pic] :
[pic]
Expérimentalement, on a récupéré une masse de produit [pic]
[pic] (valeur intermédiaire non demandée)
. Détermination de [pic]:
D'après l'énoncé, l'eau oxygénée est en excès donc le réactif C10H22O est
le réactif limitant.
En tenant compte des nombres st?chiométriques de l'équation de la
réaction : [pic][pic]
Or [pic]
[pic](valeur intermédiaire non demandée)
. Calcul (rigoureux) du rendement : [pic]
[pic]
Le rendement de la variante verte, bien que satisfaisant, est inférieur à
celui de l'étape 1 (98%) ; cette variante est donc moins avantageuse du
point de vue du rendement. 3.4. (0,5) La variante verte remplace l'acide chromique cancérigène par le
peroxyde d'hydrogène qui n'est que corrosif et dont il est aisé de se
protéger avec des précautions d'utilisation plus classiques (blouse,
lunettes et gants). On aurait pu aussi remarquer que la variante verte utilise un catalyseur ce
qui est compatible avec la chimie durable. Compétences exigibles ou attendues :
En noir : officiel (au B.O.)
En italique : officieux (au regard des sujets de bac depuis 2013)
Associer un groupe caractéristique à une fonction dans le cas des alcools,
aldéhyde, cétone, acide carboxylique, ester, amine, amide.
Exploiter un spectre IR pour déterminer des groupes caractéristiques à
l'aide de tables de données ou de logiciels.
Interpréter une CCM (2nde).
Définir un couple acide/base.
Définir une réaction acido-basique.
Établir l'équation de la réaction support de titrage à partir d'un
protocole expérimental.
Définir l'équivalence d'un titrage et en déduire la relation à
l'équivalence.
Savoir repérer précisément l'équivalence dans un titrage pH-métrique
(méthode des tangentes parallèles ou méthode de la dérivée).
Savoir choisir un indicateur coloré adapté à un titrage acido-basique.
Pratiquer une démarche expérimentale pour déterminer la concentration
d'une espèce chimique par titrage par le suivi d'une grandeur physique et
par la visualisation d'un changement de couleur, dans le domaine de la
santé, de l'environnement ou du contrôle de la qualité.
Déterminer la polarisation des liaisons en lien avec l'électronégativité
(table fournie).
Identifier un site donneur, un site accepteur de doublet d'électrons.
Pour une ou plusieurs étapes d'un mécanisme réactionnel donné, relier par
une flèche courbe les sites donneur et accepteur en vue d'expliquer la
formation ou la rupture de liaisons.
Identifier les atomes de carbone asymétrique C* d'une molécule donnée.
Utiliser la représentation de Cram.
Mettre en ?uvre une démarche expérimentale pour suivre dans le temps une
synthèse organique par CCM et en estimer la durée.
Reconnaitre l'oxydant et le réducteur dans un couple (1ère S).
Ecrire l'équation d'une réaction d'oxydo-réduction en utilisant les demi-
équations redox (1èreS).
Définir et calculer le rendement d'une synthèse.
Extraire et exploiter des informations en lien avec la chimie durable.
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[pic] [pic]
Spectre n°1 Spectre n°2 [pic] [pic] [pic] [pic] [pic] [pic] pH dérivée de pH dérivée de pH pH = f(V) [pic] [pic] [pic] [pic] [pic] [pic] [pic] * *