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ANALYSE DOCUMENTAIRE
LA SYNTHÈSE INDUSTRIELLE DE L'AMMONIAC L'azote est un élément essentiel à l'industrie des engrais.
Malheureusement, il n'existe pratiquement pas de composés azotés sous
forme de gisements économiquement exploitables et il est donc
nécessaire de recourir à une synthèse industrielle.
Pour des raisons de coût, les composés azotés recherchés sont
synthétisés à partir d'ammoniac, dont 75% de la production annuelle
mondiale, qui dépasse les 100 millions de tonnes, est consommée par
l'industrie des engrais.
Ce document décrit de manière simplifiée quelques aspects de la
synthèse industrielle de l'ammoniac.
DOCUMENT PRINCIPAL 1- Le principe général La synthèse de l'ammoniac est réalisée par réaction directe entre le
dihydrogène et le diazote, en présence d'oxydes de fer comme catalyseur
selon :
N2 + 3H2 = 2NH3 (1) 1- On opère à des pressions élevées (200 à 300 bars) et une température
de l'ordre de 500°C, cette température étant une température de compromis.
2- On fait de plus réagir le diazote et le dihydrogène dans des
proportions st?chiométriques.
Le diazote provient de l'air. Le dihydrogène est produit par reformage du
méthane (ou d'autres hydrocarbures plus lourds) par la vapeur d'eau.
3- Il est nécessaire de limiter la présence de gaz inertes dans le
réacteur afin d'améliorer le rendement de la réaction.
Il faut de plus éliminer toute trace de CO et CO2 afin d'éviter notamment
la désactivation du catalyseur de la synthèse d'ammoniac.
Le procédé industriel de Haber-Bosch, finalisé en 1913, répond aux
différentes contraintes évoquées ci-dessus. Un schéma de principe,
simplifié (source wikipédia), est donné figure 1. Le bloc 1 réalise la production de H2 par reformage du méthane en deux
étapes :
. Le reformage primaire où se déroulent principalement les réactions
CH4 + H2O = CO + 3H2 (2)
CO + H2O = CO2 + H2 (3)
. Le reformage secondaire
CH4 + [pic]O2 = CO + 2H2O (4) Le bloc 2 réalise la purification du mélange par :
. Conversion du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone selon la
réaction (3)
. Élimination du dioxyde de carbone (décarbonatation) par absorption
en solution aqueuse.
. Élimination des traces de CO et CO2 par un dispositif non
représenté sur le schéma de principe (méthanation). Le bloc 3 réalise la synthèse de NH3 et son stockage sous forme liquide.
2- Étude des différentes étapes a) Étude du bloc 1 : production de H2 Le reformage se fait en deux étapes, le reformage primaire et le
reformage secondaire (ou postcombustion). Entre ces deux étages se trouvent
des échangeurs de récupération d'énergie thermique qui permettent de
préchauffer certains flux du procédé. L'alimentation du bloc 1 en méthane
se fait à une pression de l'ordre de 25 bars.
. Reformage primaire
Les courbes donnant les constantes d'équilibre des réactions (2) et (3)
en fonction de T sont représentées ci-dessous :
De plus, une réaction parasite de cokage peut se produire à certaines
températures, selon :
CH4 = C + 2H2 (5)
L'enthalpie libre standard de cette réaction vaut [pic] (J.mol-1) En pratique on travaille à une pression de 25-30 bars.
À la température de travail, la conversion du méthane est d'environ 90%.
Il faut donc une étape supplémentaire pour brûler le méthane restant.
. Reformage secondaire (postcombustion)
Les gaz sortant du réacteur de reformage primaire sont mélangés à de
l'air (de débit variable). Il y a alors oxydation du méthane selon la
réaction (4).
En sortie du bloc 1, la température des gaz est de l'ordre de 1000 °C et
le mélange gazeux contient moins de 0,5% en méthane.
b) Étude du bloc 2 : purification du mélange Il est indispensable de purifier le mélange gazeux en CO et CO2 avant son
entrée dans le bloc 3. La purification est réalisée en trois étapes.
. Conversion du monoxyde de carbone Le mélange gazeux en sortie du bloc 1 est refroidi par passage dans une
chaudière, à une température d'environ 400°C, conditions acceptables pour
la conversion de CO. . Décarbonatation
La décarbonatation repose sur l'absorption de gaz dans une solution
liquide. Le mélange gazeux passe à nouveau dans une chaudière de
refroidissement puis est dissous dans une solution de soude ou de carbonate
de sodium. . Méthanation
Les traces de monoxyde et dioxyde de carbone sont retransformées en
méthane qui se comporte dans le bloc 3 comme un gaz inerte.
On se place dans des conditions expérimentales permettant les réactions
totales suivantes :
CO + 3H2 = CH4 + H2O
CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O
c) Étude du bloc 3 (boucle de synthèse) La boucle de synthèse est le c?ur de l'installation puisqu'elle conduit à
la formation de l'ammoniac.
La réaction (1) se déroule dans les proportions st?chiométriques. Le
tableau 2 de l'annexe fournit les données thermodynamiques qui permettent
d'évaluer l'enthalpie standard de réaction et d'en déduire les conditions
qualitatives de température et pression favorables.
L'étage de compression est réalisé par un ensemble de plusieurs
compresseurs et échangeurs. 3- Aspects environnementaux a) La valorisation du dioxyde de carbone produit Il est important de valoriser le dioxyde de carbone produit, dont la
production peut atteindre
750 kg par tonne d'ammoniac produit. Cela permet d'augmenter le rendement
global de l'installation. Le dioxyde de carbone produit est utilisé pour
produire de l'urée (engrais) à partir notamment d'ammoniac. b) La gestion énergétique Grâce à une exploitation judicieuse de l'énergie produite, presque tous
les procédés liés à la synthèse d'ammoniac peuvent fonctionner de façon
autonome, c'est-à-dire que seule la mise en route nécessite de la vapeur
d'origine externe ou produite par une chaudière d'appoint. Les besoins en
énergie d'installations modernes autonomes sont environ de 29 GJ/t de NH3
produit...
c) La gestion des déchets - Les gaz du reformeur primaire et des chaudières à vapeur sont rejetés
dans l'atmosphère par les cheminées. Les valeurs limites admissibles
(en NOx, SO2 ...) doivent être respectées.
- Tous les autres effluents produits par les installations renferment
des composants combustibles qui permettent d'alimenter le système de
chauffage au gaz de l'installation. En cas d'incident, les gaz de
procédé (H2, CH4, CO, CO2, NH3, N2, H2O) doivent être brûlés
temporairement dans une torchère. - Les eaux usées sont évacuées avec ou sans traitement préalable au
rejet, selon leur degré de pollution. - Les résidus boueux recueillis à l'épuration des circuits de
refroidissement doivent faire l'objet d'une mise en décharge
appropriée à leur nature. - Catalyseurs épuisés et produits d'épuration :
Selon l'usage prévu et le mode de fonctionnement des installations, la
durée de vie des catalyseurs employés dans les installations de
production d'ammoniac varie entre 2 et 8 ans. Les catalyseurs dont
l'activité est devenue insuffisante sont remplacés. La plupart des
catalyseurs renferment des quantités notables d'oxydes et de sulfures
des métaux lourds Co, Ni, Mo, Cu, Zn, Fe, non solubles dans l'eau. Les
déchets retournent en partie chez le fabricant en vue d'un
retraitement ou sont récupérés par des usines métallurgiques en vue du
recyclage des métaux. À défaut, il faut prévoir une mise en décharge
réglementaire en fonction de la composition des produits.
d) Des sites industriels classés Seveso
Les sites de production d'ammoniac sont des sites dangereux en raison
notamment de l'utilisation de gaz hautement inflammables. L'usine AZF de
Toulouse qui a explosé en 2001 était par exemple une usine de production
d'ammoniac, d'urée et de nitrates. e) Les évolutions La tendance actuelle est de diminuer la pression (100-150 bars) de la
boucle de synthèse. Cette diminution doit donc être compensée d'une part
par une diminution de la température mais aussi par l'utilisation de
catalyseurs plus performants.
Les recherches se poursuivent afin de trouver d'autres méthodes de
synthèse de l'ammoniac moins coûteuses, des valeurs élevées de pression et
de température nécessitant des matériels résistants et particulièrement
chers. 4- Annexe
| |P=10 bar|P=100 bar |P=200 bar |P=300 bar |
|T = 200°C |70,8 |90,4 |93,1 |94,4 |
|T = 400°C |13,3 |51,5 |63,5 |69,5 |
|T = 500°C |5,2 |31,2 |44,3 |52,0 |
|T = 700°C |1,2 |10,7 |18,6 |24,6 | | |N2 |H2 |NH3 |H2O |CO |CO2 |
|?fH° (kJ.mol-1) |0 |0 |-46,3 |-241,8 |-110,5 |-393,5 |
|S° (J.K-1.mol-1)|191,5 |130,6 |192,3 |188,7 |197,6 |213,7 |
[pic] des couples de l'acide carbonique
- [pic] : 6,37
- [pic] : 10,32 Equilibre de dissolution du dioxyde de carbone dans l'eau
CO2 (g) + H2O (l) = H2CO3 (aq)
EXPLOITATION DU DOCUMENT 1- Expliquer la démarche permettant l'obtention du tableau 1 de l'annexe.
2- Justifier de la façon la plus complète possible, les points 1 à 3 de la
partie 1- du document principal. 3- En analysant le schéma