Correction conférence 24/02/11 :

Correction conférence 24/02/11 :

Exercice 1 : Partie A

Question 1 :
A pH =11, on a seulement de la forme Y4-.
Soit :
Ca2+ + Y4- ? [CaY]2-

Question 2 :
PE = 1g/20ml
Soit :
1L d'EDTA à 1M ? 1 Mole de Ca
1L d'EDTA à 0,05M ? 0,05mole de Ca
1ml d'EDTA à 0,05M ? 0,05.10-3 mole de Ca
n ml d'EDTA à 0,05M ? n * 0,05.10-3 mole de Ca

d'où c = (42 * 0,5.10-3 . 1000) / 20 = 0,105 M

On a donc :
0,105 mole ? 1000ml
x ? 20 ml
( x =0,0021mole
Il y a 0,0021 mole de calcium dans la poudre, soit une masse de 0,0021*40 =
0,084g/20ml ( 0,084g/g de poudre.

Donc pour 5g de poudre on aura donc un poids de 0,420g de calcium.

Question 3 :
A pH = 11, le complexe est beaucoup plus stable car il y aura que de la
forme Y4- dans la solution.





pH
pKa4 pKa3 pKa2 pKa1
14
= 2 = 2,7 = 6,2 = 10,3


pH =11
Question 4 :
Pour qu'un complexe soit stable, il faut que pKc ? 4,6.
Calcul du pCa , à l'équilibre on a :

pCa = ½ pKc - ½ log c

Soit : Concentration du calcium c = 0,0021 / (42.10-3 + 20.10-3) = 0,0338M.

D'où pCa = ½ * 10,7 - ½ log 0,0338 = 6,08.
Partie B :

Question 1 :
- A pH = 11, le pH n'intervient pas, donc le Kc = 10-10,7.
- A pH = 8, le pH intervient. En effet, il n'y aura pas que la forme Y4-
en solution, il y aura aussi les formes protonées c'est-à-dire : HY3-,
H2Y2-, H3Y-, H4Y.
On aura donc à calculer la constante conditionnelle de dissociation : K'c.
On sait que pKc>4,6, soit :


K'c = Kc . ?H


?H = constante de Schwarzenbach, et permet d'apprécier le rapport de la
concentration en acide sous toutes ses formes à la concentration de la base
conjuguée la plus chargée, soit :
- ?H = (Y4-) / Y'
Y' = EDTA sous toute les formes en solutions (Y4-, HY3-, H2Y2-, H3Y-, H4Y)
moins la forme complexée = ?Y - (CaY2-)
On a aussi comme formule :
- ?H = 1 + 10 (pKa1 - pH) + 10 (pKa1 + pKa2 - 2pH) +.....+ 10(pKa1 + pKan -
npH).
Soit ?H = 1 + 1010,3 - 8 + 10 (10,3 + 6,2 - 8*2) + 10 (10,3 + 6,2 + 2,7 -
3*8) + 10(10,3+6,2+2,7+2 - 4*8)
?H = 102,3


Soit K'c = 10-10,7. 102,3 = 10-8,4


Autre solution :


?H dépend du pH et du pKa, donc si on a :


- pH > pKa1 alors ?H =1, log ?H =0.
- pKa2 < pH< pKa1 alors log ?H = pKa1 - pH
- pKa3< pH < pKa2 alors log ?H = pKa1 + pKa2 - 2pH

Dans notre situation pKa2 < pH< pKa1, donc log ?H = 10,3 - 8 = 2,3 ( ?H =
102,3
On a pK'c = pKc - log ?H = 10,7 - 2,3 = 8,4 ( k'c = 10-pKc = 10-8,4

Question 2 :
- A pH = 11 :
pKc > 4,6 ( Complexe stable


Ca2+ + Y4- ? [CaY]2-


Le bilan de la réaction :
Ca2+totale = Ca2+ + CaY2- = 0,300mole
Y4-totale = Y4- + CaY2- = 0,350 mole


. Y4- étant le ligand, est en excès, on peut donc dire que CaY2- =
0,300mole
Soit (CaY2-) = 0,3M.
. Y4- = Y4-totale - CaY2- = 0,350 - 0,300 = 0,050mole
Soit (Y4-) = 0,05M.
. Pour calculer la concentration restante de Ca2+, on utilise la formule du
Kc :
Kc = (Ca2+) (Y4-) / (CaY2-) ( (Ca2+) = 10-10,7 . 0,3 / 0,05 = 1,2.10-10M.


- A pH = 8:
K'c=10-8,4 = (Ca2+) (Y') / (CaY2-)


Le bilan de la réaction :
Ca2+totale = Ca2+ + CaY2- = 0,300mole
Y4-totale = Y' + CaY2- = 0,350 mole


Soit :
. Y4- étant le ligand, est en excès, on peut donc dire que CaY2- =
0,300mole
Soit (CaY2-) = 0,3M.
. Y' = Y4-totale - CaY2- = 0,05mole, (Y') = 0,05M.
. Y4- = Y' / ?H = 0,05/102,3 = 2,5.10-4 M.
. Pour la concentration en calcium :
K'c = (Ca2+) (Y') / (CaY2-) ( (Ca2+) = 10-8,4. 0,3 / 0,05 = 2,38.10-8M.


Question 3:


[CaY]2- ? Ca2+ + Y4-
[MgY]2- ? Mg2+ + Y4-


Soit : [CaY]2- + Mg2+ ? [MgY]2- + Ca2+


Question 4:
On a : KcCa = 10-10,7
KcMg = 10-8,7

KCa > KMg

K = Ca2+ . MgY2- / CaY2- . Mg2+ = KcCa / KcMg = 10-2

pK < 4,6, il y aura donc déplacement de la réaction vers la gauche, c'est à
dire que le complexe de calcium est plus stable que le complexe de
Magnésium.

Question 5 :
Apres mélange de volumes égaux de solution des deux complexonates de
concentration = 0,300M on a : (CaY2-) = (MgY2-) = 0,300 / 2 = 0,150M.

On sait que :
KcCa = (Ca2+) (Y4-) / (CaY2-) avec pKc = pCa + pY + log [CaY]2-
KcMg = (Mg2+) (Y4-) / (MgY2-) avec pKc = pCMg + pY + log [MgY]2-

Bilan de la réaction à l'équilibre :
Catotale = Ca2+ + CaY2- = 0,150 M
Mgtotale = Mg2+ + MgY2- = 0,150 M
Y4-totale = Y4- + CaY2- + MgY2- = 0,300M



On aura donc à l'équilibre :
. Calcul de pY4- :
(Y4-) = ? (KcCa . CCaY2- + KcMg . CMgY2-)

(Y4-) = ? (10-10,7. 0,150 + 10-8,7. 0,150) = 1,74.10-5 M.

Soit pY4- = - log Y4- = 4,76

. Calcul du pCa et pMg : (2solutions)
- 1ere solution :
pCa = pKc - pY - log [CaY]2-
Avec [CaY]2- = Ca2+totale = 0,150M.
Soit pCa = 10,7 - 4,76 - log 0,150 = 6,76.

pMg = pKc - pY - log [MgY]2-
Avec [MgY]2- = Mg2+ = 0,150M
Soit pMg = 8,7 - 4,76 - log 0,150 = 4,76.

- 2eme solution :


On a KcCa = (Ca2+) (Y4-) / (CaY2-)
Soit (Ca2+) = 10-10,7 . 0,150 / 1,74-5 = 1,72.10-7M
pCa = -log (Ca2+) = 6,76


On a KcMg = (Mg2+) (Y4-) / (MgY2-)
Soit (Mg2+) = 1,72.10-5M
pMg = 4,76


Exercice II :


2,02g = 10 comprimés, soit 0,255g (= PE) = 1,26 comprimés.


- Pour la substance X, on se place à ?=265nm :
A = ? .C.l, soit 0,75 = 0,120.C ( C = 6,25g/L ? 0,03125g/5ml
On a donc 0,03125g/5ml ? (distillation) 0,0347g/10ml ? (évaporation)
0,0347g/5ml ? 0,0694g/10ml.
Donc dans la PE = 0,255g ? 0,0694 g de la substance X
Soit dans un comprimé : 0,0694g ? 1,26 comprimé
0,055 g ? 1 comprimé
- Pour la substance Y :
A = ?x.Cx.l + ?Y .CY.l
1,18 = 0,105*6.25 + 0,08* CY ( CY = 6,55g/l
Soit 0,03275g/5ml ? 0,0364g/10ml ? 0,0364g/5ml ? 0,0728g/10ml
On a donc 0,0728g/PE ? 0,0728g/1,26 comprimé
Soit pour 1 comprimé Y=0,057g.

Exercice III :


A) MnO4- + 5e- + 8H+ ( Mn2+ + 4 H2O
1 ion MnO4- met en jeu 5 électrons, soit une normalité de 0,075 * 5 =
0,375 N.


B) ClO- + 2H+ + 2e- ( Cl- + H2O
ClO- échange 2 électrons , soit c = 0,0150/2 = 7,5.10-3M = 0,559g/l


C) Ce4+ + 1e- ( Ce3+
c =0,05M = 16,6g/l


D) BrO3- + 6e- + 6H+ ( Br- + 3H2O
C = 0,250/6 = 0,04167M = 6,96g/l


Exercice IV :


Question 1:
E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77V > E0 (Sn4+/Sn2+) = 0,15V
Donc les ions Fe3+ oxydent les ions Sn2+, soit :


Fe3+ + 1e- ( Fe2+ x2
Sn2+ ( Sn4+ + 2e-


2Fe3+ + Sn2+ ( Sn4+ + 2Fe2+


Question 2:
Constante d'équilibre K :
Log K = pq (E0fer - E0Sn) / 0,059
Log K = 2 * (0,77-0,15) / 0,059 = 21
Soit K = 1021


En faite on a :
q ox1 + pq e- ( q red1
p red2 ( p ox2 + pq e-


q ox1 + p red2 ( q red1 + p ox2


Question 3 :
V = 15ml
- Nombre de milliéquimolaire dans 10ml d'ions ferriques à 0,1M :
nmeq = 0,1 * 10 = 1meq
- Nombre de meq dans 5ml d'ions stanneux à 0,02M :
nmeq = 0,02 * 5 * 2 (car échange de 2électrons) = 0,2meq


Soit :
2Fe3+ + Sn2+ ( Sn4+ + 2Fe2+
1meq 0,2meq

La réaction étant déplacé totalement à droite, on peut donc considérer que
la totalité des ions Sn2+ ont été oxydés en Sn4+. On va donc avoir une
quantité équivalente de réductions de Fe3+ en Fe2+. On trouve donc :
nfe3+ = 1-0,2 = 0,8meq
nfe2+ = nsn4+ = 0,2meq
Nouvelle concentration :
(Fe3+) = 0,8 / 15 = 0,0533N = 0,0533M (car échange 1 seul électron).
(Fe2+) = 0,2 / 15 = 0,0133N = 0,0133M
(Sn4+) = 0,2 / 15 = 0,0133N = 0,0067M (car échange deux électrons).
Calcul de la concentration de Sn2+, on utilisera la formule de la constante
d'équilibre étant :

K = (red1)q . (ox2)p / (ox1)q . (red2)p

K = (fe2+)2 . (Sn4+) / (Fe3+)² . (Sn2+)
( (Sn2+) = 4,17.10-25M.

Question 4 :
E = E01 + (0,059 * log (ox1) / (red1)) / n
n étant le nombre d'électrons = 2
E = 0,77 + (0,059*log0,8/0,2) / 2

E= 0,805V

Question 5 :
2Fe3+ + Sn2+ ( Sn4+ + 2Fe2+
Soit :
1 L de solution de Sn2+ dose 2 moles de Fe3+
1 L de solution de Sn2+ à 0,02M dose 0,04 mole de Fe3+
1ml de solution de Sn2+ à 0,02M dose 0,04.10-3mole de Fe3+
n ml de solution de Sn2+ à 0,02M dose n*0,04.10-3 mole de Fe3+

Soit : (n * 0,04.10-3) / PE (prise d'essai=1*10-3) =0,8meq
n = 20ml.
Au point d'équivalence, on a ajouté autant d'équivalent de réducteur Sn2+
qu'il y avait d'équivalents d'oxydants Fe3+, ici =0,8meq
Soit un volume totale de 20 + 5 (de la question précédente) = 25ml.

Autre solution :

V = 0,8meq de fer restant / (0,02 (la concentration de la solution d'ions
stanneux) * 2 (car 1Sn2+ dose 2Fe3+) = 20ml.

Question 6 :
A l'équivalence le potentiel E = pE°1 + qE°2 / (p+q) = ( pE°fer +
qE°Sn ) / (p + q)
P=1, q=2

Soit E = (0,77 + 2*0,15) / 3 = 0,357V.