Alcènes

Alcènes
Stéréochime de l'addition électrophile sur un alcène
A partir du composé ci-contre, que vous nommerez, préciser le (ou les)
produit(s) obtenu(s), ainsi que leur stéréochimie et le mécanisme par
action de :
a) Br2
b) HCl
c) ClOH Vitesse d'additions électrophiles 1) Indiquer les composés formés lors de l'addition de HBr sur les alcènes
suivants :
CH3-CH=CH2 ; CF3-CH=CH2
[pic]
2) Classer les vitesses relatives d'addition de HBr sur les trois alcènes
précédents Compétitions lors d'une addition de dibrome L'addition de dibrome en solution dans le tétrachlorure de carbone sur le
cyclohexène conduit à l'obtention de deux composés. En revanche, l'addition
de dibrome en solution aqueuse conduit à quatre composés.
1) Proposer un montage expérimental pour la première expérience
2) Préciser les composés les composés obtenus dans chaque cas et
justifier votre réponse.
3) Quels risques intrinsèques possède le dibrome ? Quel procédé utiliser
pour détruire un éventuel excès de dibrome en fin de réaction ?
Pourquoi le tétrachlorure de carbone est-il un bon solvant pour le
dibrome ? Compétitions lors d'une addition électrophile 1) Donner le mécanisme de l'hydratation en milieu acide du 3-méthylpent-2-
ène
2) Quel produit obtient-on si on traite cet alcène par de l'éthanol en
milieu acide ?
3) Quel produit obtient-on en traitant le pent-4-én-1-ol en milieu
acide ? Comparaison addition électrophile et radicalaire On effectue l'addition de HBr en l'absence et en présence de peroxyde
sur le 2-nitro-prop-1-ène et sur le 2-méthylbut-1-ène. Donner en justifiant
le produit majoritaire dans chacun des cas. Cyclisation intramoléculaire On constate que lors de l'addition de HBr en présence de peroxydes sur
l'hepta-1,6-diène, il se forme majoritairement deux composés cycliques.
Expliquer. Réduction d'un alcène et identification 1) Un hydrocarbure A a pour formule C10H16. Combien présente-t-il
d'insaturations ?
2) Son hydrogénation complète nécessite deux moles de dihydrogène par
mole de A. Conclure. Préciser les conditions opératoires et le
mécanisme de cette réaction.
3) L'ozonolyse réductrice de A donne de la propanone et le composé B de
formule
[pic]
Quelles sont les deux formules développées planes possibles pour A ?
4) Sachant que A ne réagit pas avec l'anhydride maléique par réaction de
Diels Alder, l'identifier. Synthèses de diols 1) Un alcène A donne par ozonolyse uniquement de l'éthanal, sa bromation
conduit à un produit achiral. Que donne sa dihydroxylation :
a) par action du tétraoxyde d'osmium et hydrolyse réductrice ?
b) par action d'un peracide et hydrolyse ?
2) Quels alcènes et quels oxydants permettent de préparer, après
hydrolyse :
a) le (2R, 3S)-pentane-2,3-diol ?
b) le (1R, 2R)-cyclohexane-1,2-diol ?
c) le[pic]
d) le
[pic] Synthèse d'alcool par hydroboration suivie d'oxydation 1) Donner un schéma de Lewis de la molécule de borane.
2) Ecrire le mécanisme d'addition du borane sur le 1-méthylcyclopentène
qui donne lieu à la formation d'un trialkylborane. La réaction est
stéréoselective ? Régiosélective ?
3) On souhaite alors oxyder le trialkylborane formé, préciser les
réactifs et le mécanisme de la réaction associée à cette
transformation. Nommer l'alcool obtenu.
4) Quel est l'intérêt synthétique de l'hydroboration suivie d'oxydation ? Hydrogénation d'alcynes On considère les alcynes suivants :
Le but-2-yne ; le 1-phényl propyne ; le (3-R)-3-méthylcycloheptyne.
1) Quels produits obtient-on lors de leur hydrogénation catalytique
a) sur nickel ?
b) sur palladium désactivé (catalyseur de Lindlar)
2) Ces trois alcynes sont mis à réagir avec du sodium dans l'ammoniaque
liquide. Quels alcènes obtient-on ?
Bromation de l'acide cinamique On traite l'acide cinamique ou l'acide (E)-3-phénylprop-2-énoïque par le
dibrome selon le protocole suivant
5,5 g d'acide, dissous dans 50 cm3 d'éthoxyéthane sont traités avec
précaution par 10 cm3 d'une solution à 20% en volume de dibrome dans
l'éther. Après agitation, on ajoute une solution diluée de thiosulfate de
sodium jusqu'à décoloration et on évapore le solvant. Un solide blanc
apparaît. On le filtre sur büchner, e on le lave à l'eau froide puis on le
sèche. On en isole 10,3 g, le point de fusion est 203-204°C. Deux réactions
sont réalisées à partir du composé ainsi obtenu.
. Traité à chaud par une base forte comme la potasse, ce solide conduit
par un mécanisme d'élimination E2 à l'anion de l'acide (E)-2-
bromocinamique
. Au contraire, chauffé en présence de carbonate de potassium dans la
propanone, une décarboxylation anti conduit à l'élimination d'un ion
bromure. On obtient ainsi le Z-2'-bromostyrène C6H5-CH=CH-Br.
1) Représenter l'acide cinamique en précisant sa configuration.
2) Ecrire l'équation de la réaction et commenter le protocole. Calculer
le rendement.
3) Représenter les deux stéréoisomères obtenus en indiquant la
configuration absolue des centres chiraux.
4) Rappeler le mécanisme de l'élimination. Justifier la configuration E
de l'acide bromocinamique obtenu.
5) Proposer un mécanisme pour la décarboxylation. Justifier la formation
du Z-2'-bromostyrène. Iodolactonisation Proposer un mécanisme rendant compte de la transformation suivante :
[pic] Isomérisation en catalyse acide On dissout 2,0 g d'acide maléique (A), ou acide (Z)-2-but-én-1,4-dioïque
dans 8 cm3 d'eau distillée. On ajoute 5 cm3 d'acide chlorhydrique
concentré, on chauffe une dizaine de minutes, puis on laisse le mélange
réactionnel refroidir : un solide précipite. On le filtre sur büchner et
l'on mesure le point de fusion. Les cristaux se décomposent vers 250°C
alors que le point de fusion de l'acide maléique est de 178°C. On a ainsi
obtenu l'acide fumarique (B), stéréoisomère (E) de l'acide de départ.
1) Représenter les deux acides. Quel est celui qui possède un moment
dipolaire ?
2) Interpréter la différence de point de fusion de A et B.
3) Proposer un mécanisme pour l'isomérisation.
4) En fait, quand on opère avec de l'acide chlorhydrique deutéré DCl, on
montre qu'il n'y a pas de fixation du deutérium sur l'un des atomes de
carbone de la double liaison C=C du composé A. Identifier le site de
fixation de l'ion D+ et proposer un mécanisme cohérent.
5) Quel serait le produit obtenu par addition d'un acide fort en quantité
catalytique sur le composé D ci-dessous :
[pic] Régiosélectivité d'une addition électrophile sur l'acroléine A l'obscurité et en présence d'inhibiteurs de radicaux, l'addition
électrophile de l'acide bromhydrique sur l'acroléine (prop-2-énal) conduit
à un composé A de formule brute C3H5BrO. Le spectre IR de A présente une
bande intense à 740 cm-1 ; son spectre RMN est le suivant : 1) Quelle est la liaison responsable de l'absorption IR indiquée ?
2) Représenter la formule développée de A. Interpréter complétement le
spectre RMN.
3) Proposer un mécanisme réactionnel pour la formation de A par analogie
avec l'addition de HBr sur un alcène. Justifier la régiosélectivité
observée.
4) On se propose de justifier la régiosélectivité de cette réaction, à
partir de la théorie des orbitales frontières. Pour cela, on donne les
OM du système ? de l'acroléine :
[pic]
|Energie |( + 1,879 ( |( + ( |( - 0,347 ( |( - 1,532 ( |
|C1 |0,67 |0,58 |0,43 |0,23 |
|C2 |0,58 |0 |- 0,58 |- 0,58 |
|C3 |0,43 |- 0,58 |- 0,23 |0,66 |
|C4 |0,23 |-0,58 |0,66 |- 0,43 |
a) Identifier les orbitales HO et BV de l'acroléine.
b) Peut-on expliquer la régiosélectivité de l'addition ?
c) Conclure. Synthèses régiosélectives d'alcools Proposer une voie d'obtention du 2-méthylcyclohexanol et du 1-
méthylcyclohexanol à partir du 1-méthylcyclohexène. Régiosélectivité d'une hydroboration Interpréter les observations suivantes, où le pourcentage d'addition du
bore sur les carbones ( et ( de styrènes substitués varie avec la nature du
substituant X.
[pic] |X |OCH3 |H |Cl |CF3 |
|% d'addition du bore en ( |93 |81 |73 |66 |
Stéréosélectivité d'une hydroboration 1) Identifier leou les carbones asymétriques de l'(-pinène A et dénombrer
les stéréoisomères possibles de A. Représenter le stéréoisomère (1R)
en perspective. L'un des cycles à six atomes de carbones sera
représenté en conformation chaise, sans tenir compte d'éventuelles
déformations.
2) L'hydroboration du stéréoisomère (1R) de A avec BH3 dans le THF,
suivie d'un traitement par le peroxyde d'hydrogène en présence d'une
quantité catalytique de soude, conduit à un produit sous la forme d'un
stéréoisomère unique. Les différents atomes de carbones asymétriques y
ont la configuration absolue suivante : (1R, 2R, 3R, 5S). Représenter
ce composé et justifier la stéréosélectivité de cette réaction. Obtention d'un époxyde et induction asymétrique L'époxydation du styrène, F, en oxyde de styrène H peut être réalisée par
l'acide hypochloreux en milieu aqueux, réaction suivie d'un traitement
basique aqueux :