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CONCOURS COMMUN 1999

DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES











Épreuve de Physique et Chimie

(toutes filières)


Mercredi 26 Mai 1999 de 08h00 à 12h00











Instructions générales :


Les candidats doivent vérifier que le sujet comprend 16 pages numérotées
1/16, 2/16, ... 16/16.
Les candidats sont invités à porter une attention particulière à la
rédaction : les copies illisibles ou mal présentées seront pénalisées.
Les candidats colleront sur leur première feuille de composition
l'étiquette à code à barres correspondante.


Instructions particulières à l'épreuve de Physique et Chimie :


Toute application numérique ne comportant pas d'unité ne donnera pas lieu à
attribution de points.












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SUJET DE CHIMIE




PROBLÈME A : À PROPOS DU VIN


Ce problème comporte trois parties indépendantes :

( La partie I porte sur l'acidité totale d'un vin.
( La partie II porte sur la détermination de l'alcoolémie dans le
sang.
( La partie III porte sur la cinétique d'élimination de l'alcool dans
l'organisme.

Données à 298K :
Constantes d'acidité :

| Couple| H2T/HT| HT -/T| |H3Ci/H2C|H2Ci-/HC|HCi2-/Ci| |
| |- |2- |H2M/HM- |i-- |i2- |3- |HSu/Su- |
| pKA | 3,0| 4,3| 3,5| 5,1| 3,1| 4,8| 6,4|

| Couple| |(CO2,H2O)/HCO|HCO3-/CO32|(SO2,H2O)/HSO|HSO3-/SO3|
| |HA/A- |3-- |- |3- |2- |
| pKA | 4,8| 6,4 | 10,3| | 6,9|
| | | | |1,8 | |

| Couple| H3PO4 /H2PO4-| H2PO4- / | HPO42-/ |
| | |HPO42- |PO43- |
| pKA | 2,2 | 7,2 | |
| | | |12,3 |

Produit de solubilité :
FePO4 pKs = 21,9


Potentiels standard à pH = 0 :
CH3COOH / CH3CH2OH E1° = 0,04 V
Cr2O7 2- / Cr 3+ E2° = 1,33 V
I2aq / I _ E3° = 0,62 V
S4O6 2- / S2O3 2- E4° =
0,22 V


[pic]

Données à 20°C : masse volumique de l'éthanol ( = 0,79 kg.L-1

Masses molaires (g.mol -1) : éthanol (CH3CH2OH ) : 46
hydrogène ( H ) : 1
carbone ( C ) : 12

Numéro atomique : Cr = 24

Définitions :
A : alcoolémie dans le sang = quantité d'éthanol exprimée en
g par litre de sang.
d° : degré alcoolique d'un vin = nombre de millilitres
d'éthanol contenus dans
100 millilitres de vin à 20°C.
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pH
[pic]V ( cm3 )

Figure 1



I - DÉTERMINATION DE L'ACIDITÉ TOTALE D'UN VIN


Un vin contient naturellement de nombreux acides faibles ; les acides
tartrique ( H2T ), malique
( H2M ), citrique ( H3Ci ), lactique ( HL ), succinique ( HSu ) et acétique
( HA ) sont par ordre décroissant les plus abondants. A ces acides viennent
se rajouter le dioxyde de carbone, formé par la fermentation anaérobie de
sucres, et le dioxyde de soufre introduit pour améliorer la conservation du
vin.
Après avoir éliminé le dioxyde de carbone dissout dans un vin, on prélève
10 cm3 de ce vin, auxquels on ajoute un volume V d'une solution titrée de
soude à 0,1 mol.L-1. L'évolution du pH en fonction du volume V de soude
versée est précisée par le graphe de la figure 1.

I-1- L'acidité totale d'un vin décarbonaté est donnée par le nombre de
millimoles d'ions OH - nécessaires pour amener le pH d'un litre de vin à la
valeur 7. La calculer.

I-2- Après avoir rappelé les domaines de prédominance pour un couple
acido-basique, préciser quelles acidités ont été neutralisées par la soude
lorsque le pH de la solution est égal à 7. L'acidité mesurée ne prend-elle
en compte que l'acidité naturelle du vin ?

I-3- Une oxydation par aération des ions Fe2+ solubles dans le vin
entraîne la formation d'ions Fe3+. L'ajout de phosphate d'ammonium ( NH4
)3PO4, pour favoriser le développement des levures, apporte des ions PO43_.
Une concentration trop élevée en ions Fe3+ et PO43_ peut entraîner la
précipitation de FePO4, altérant la limpidité du vin. Il s'agit de la casse
phosphato-ferrique. On procède à une addition de 13,4.10_4 mol.L_1 de
phosphate d'ammonium au vin précédemment étudié. Cela modifie peu le pH qui
reste égal à 3,4.

I-3-1- Sous quelle forme prédominante trouve-t-on les
phosphates dans le vin ?
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I-3-2- Déterminer à partir de quelle concentration en ions Fe3+,
on observe la précipitation du phosphate de fer III.



II - DÉTERMINATION DE L'ALCOOLÉMIE DANS LE SANG


La méthode chimique officielle de Cordebard nécessite une étape de
séparation de l'alcool par distillation avec une solution saturée d'acide
picrique, suivie d'un dosage par oxydation nitro-chromique.
Dans le ballon d'un appareil de distillation, on introduit 60 cm3 de
solution aqueuse saturée d'acide picrique, puis, lentement, 5 cm3 de sang.
On recueille ainsi environ 35 cm3 de distillat qu'on complète à 40 cm3 au
moyen d'eau distillée.
On prélève 5 cm3 du distillat ainsi obtenu qu'on mélange dans un erlenmeyer
à 10 cm3 d'une solution nitrique de dichromate de potassium à [pic] mol.L-
1 .
Au bout de 10 minutes, on dilue au moyen de 100 cm3 d'eau distillée et on
ajoute en mélangeant
10 cm3 de solution d'iodure de potassium à 5%.
On titre l'iode libéré à l'aide d'une solution de thiosulfate de sodium à
[pic] mol.L-1 jusqu'à disparition de la coloration jaune et apparition
d'une coloration vert. On note V0 le volume de thiosulfate de sodium
utilisé, exprimé en cm3.

II-1-

II-1-1- Donner la configuration électronique du chrome. Combien
d'électrons de valence le chrome possède-t-il ?


II-1-2- Dans la structure de Lewis de l'ion dichromate, on note
la présence d'un atome d'oxygène central relié à chacun des atomes de
chrome, de même nombre d'oxydation. Etablir la structure et préciser la
répartition spatiale des nuages électroniques de chaque chrome dans le
modèle VSEPR.


II-2-


II-2-1- Ecrire l'équation bilan de la réaction d'oxydation de
l'éthanol par le dichromate de potassium.


II-2-2- Déterminer la constante d'équilibre de la réaction
d'oxydation de trois moles d'éthanol.


II-2-3- Exprimer le nombre de moles de dichromate réagissant
avec l'éthanol prélevé, en fonction de A, l'alcoolémie du sang.


II-3-
II-3-1- Ecrire les deux autres réactions intervenant dans le
dosage de l'excès de dichromate de potassium.


II-3-2- Exprimer l'excès, en nombre de moles, de dichromate, en
fonction de V0.


II-3-3- En déduire que A = k ( 10 - V0 ) où A est exprimé en
g.L-1 et V0 en cm3. Déterminer k.
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III - ABSORPTION ET ÉLIMINATION DE L'ALCOOL DANS L'ORGANISME


Un homme de 90 kg boit un verre de volume V = 120 mL d'alcool d'un degré
alcoolique d° égal à 12 °. On note M la masse molaire de l'éthanol.

III-1- L'absorption de l'éthanol à travers la muqueuse digestive se
fait par diffusion passive. On considère que le nombre de moles absorbées
par unité de temps est proportionnel à chaque instant au nombre de moles
non encore absorbées. Soit k1 la constante de proportionnalité.
Le tableau ci-dessous représente l'évolution au cours du temps t, exprimé
en minutes, du nombre de moles x d'éthanol absorbé.

|x ( |71 |122 |202 |228 |235 |
|millimoles )| | | | | |
|t ( min) |2 |4 |10 |15 |18 |


III-1-1- Calculer le nombre de moles, a, d'éthanol ingéré, en
fonction de d°, (, V, M.


III-1-2- Etablir la loi x ( t ), d'après le modèle proposé.


III-1-3- Calculer k1 par une méthode graphique ou une méthode
numérique. Pour cette dernière, on précisera le coefficient de corrélation.

III-2- On considère que la répartition de l'alcool dans l'ensemble des
compartiments hydriques et de l'appareil circulatoire d'un volume V1 égal à
55 litres est assez rapidement homogène. Intervient alors l'élimination de
l'alcool par oxydation dans les hépatocytes. La cinétique de l'élimination
est en principe d'ordre zéro, de constante de vitesse k2 = 4 mmol.L-1.h-1.

III-2-1- Exprimer, en fonction de M et de k2, la variation par
unité de temps de l'alcoolémie dans le sang, due à l'élimination par
oxydation.

III-2-2- On suppose que l'élimination ne modifie pas la loi
d'absorption. Exprimer la variation par unité de temps de l'alcoolémie dans
le sang par absorption en fonction de M, V1 et [pic]. En déduire
l'expression de [pic]en fonction de a, k1, k2, M, V1, t.

III-2-3- Au bout de combien de temps l'alcoolémie est-elle
maximale ? Combien vaut-elle ?

III-3- La formule de Widmark permet de remonter théoriquement de
l'alcoolémie maximale à la masse d'alcool in