Exercice II Autour de l'aspartame (10 points)

BAC S 09/2013 Métropole Correction © http://labolycee.org
EXERCICE II. AUTOUR DE L'ASPARTAME (10 points)
1. La phénylalanine et l'acide aspartique
1.1. La phénylalanine
1.1.1. (0,5)
1.1.2. (0,5) L'atome de carbone asymétrique est repéré par un
astérisque « * »:
Cet atome de carbone est relié à quatre groupes d'atomes différents : (H ;
(NH2 ; (COOH ; (CH2(C6H5.
La phénylalanine possède un seul atome de carbone asymétrique : c'est donc
une molécule chirale.
1.1.3. (0,25) Représentations de Cram des deux énantiomères de la
phénylalanine : Les deux énantiomères sont images l'un de l'autre dans un miroir plan.
1.1.4.
(0,25)
1.2. L'acide aspartique
1.2.1. La formule semi-développée de l'acide aspartique est :
(1)
Il y a cinq groupes de protons équivalents (encadrés) dont deux sont
identiques, (1) et (4), car associés aux deux groupes carboxyle (COOH.
|Signal du|Intégration |Groupe(s) de protons équivalents associé(s) |
|spectre |= nombre de | |
|de RMN |protons qui | |
| |résonnent | |
|Large |2 |( Le proton du groupe (COOH résonne pour un déplacement |
|singulet | |chimique compris entre 9,5 et 13 ppm (tableau). Le signal |
|à 11 ppm | |large à 11 ppm et qui intègre pour deux protons correspond|
| | |donc aux deux protons des deux groupes carboxyle (1) et |
| | |(4). |
|Singulet |2 |( Les deux protons du groupe (5) (NH2 résonnent pour un |
|très | |déplacement chimique compris entre 1,0 et 5,0 ppm |
|large à 2| |(tableau). Ils ne se couplent pas avec d'autres protons : |
|ppm | |ils donnent donc un singulet. |
| | |Le singulet très large à 2 ppm et qui intègre pour deux |
| | |protons correspond aux deux atomes d'hydrogène du groupe |
| | |(NH2. |
|Doublet à|2 |( Les deux protons du groupe (2) (CH2( résonnent entre 2,0|
|2,7 ppm | |et 4,0 ppm. Il ne peut s'agir que du doublet à 2,7 ppm car|
| | |ce signal intègre pour deux protons et non un seul. |
|Triplet à|1 |Le triplet à 3,8 ppm et qui intègre pour un seul proton |
|3,8 ppm | |est associé au groupe (3) CH qui ne contient qu'un seul |
| | |proton. |
1.2.2. (0,25) Le proton du groupe CH a deux protons voisins portés par le
groupe (CH2. Ainsi, le signal associé au groupe de protons équivalents (3)
est un triplet.
2. Synthèse d'un dérivé de la phénylalanine
|2.1. |Protocole 1 |Protocole 2 |Protocole 3 |
|Avantage(s) |Rendement élevé (96%) |Rendement élevé (97%) |- Acide sulfurique |
| | | |moins toxique que les |
| | | |autres solvants |
| | | |- synthèse courte (4 |
| | | |h) |
|Inconvénient(s|- Solvant toxique |- Solvant toxique |Rendement peu élevé |
|) |- Synthèse longue (12 |- Synthèse longue (24 |(67%) |
| |h) |h) | |
|Coût de la |16,90x(10/25) + |16,90x(10/25) + |16,90x(15/25) + |
|synthèse |23,30x(15/100) + |22,90x(6/100) + |8,80x(5/1000) + |
| |10,90x(60/1000) = 10,9|10,90x(100/1000) = 9,2|10,90x((27+125)/1000) |
| |E |E |= 11,8 E |
(Barème/1,25) - évaluer le risque (0,25)
- prendre en compte le coût des produits chimiques
utilisés (0,5)
- comparer les rendements (0,25)
- comparer les durées (0,25)
2.2.1. (0,5) Le méthanol est inflammable, toxique par ingestion, inhalation
et contact cutané et il provoque des effets graves sur les organes avec
lesquels il est en contact. Par ailleurs l'acide sulfurique provoque des
brûlures graves sur la peau est les yeux. Pour mettre en ?uvre ce protocole
il faut porter une blouse, des gants et des lunettes de protection et
travailler sous hotte aspirante.
2.2.2. (0,5) La réaction est accélérée en :
- utilisant un catalyseur, l'acide sulfurique ;
- portant le mélange à ébullition dans un montage de chauffage à reflux,
car la température est un facteur cinétique.
2.2.3. (0,5) On ne peut pas suivre la transformation par chromatographie
car la réaction n'est pas totale mais elle conduit à un état d'équilibre
(cf. [pic]). Ainsi, dans l'état final, les réactifs et les produits vont
coexister. Comme il n'y a pas de réactif limitant on ne pourra observer la
disparition de la tache correspondante sur la plaque de CCM marquant la fin
de la réaction. Les taches des réactifs et des produits sont toujours
présentes pendant toute la durée de la réaction.
2.2.4. (1) Rendement de la synthèse de l'ester méthylique de la
phénylanaline: [pic]
Avec m' = 11,4 g.
Tableau d'avancement :
|Équation de |[pic] |
|la réaction | |
|État initial |n0 |n1 |0 |0 |
|(x =0) | | | | |
|État en cours de|n0 - x |n1 - x |x |x |
|transformation | | | | |
|(x) | | | | |
|État final |n0 - xF |n1 - xF |xF |xF |
|(xF) | | | | |
Remarque : l'eau n'est pas le solvant ici.
( Calcul des quantités initiales des réactifs :
[pic], soit [pic]= 0,100 mol
[pic], soit [pic]= 0,99 mol.
( Détermination du réactif limitant : on considère la réaction totale (xF =
xmax) ;
Si la phénylalanine est le réactif limitant alors n0 - xmax = 0 alors xmax
= n0 = 0,100 mol ;
Si le méthanol est le réactif limitant alors n1 - xmax = 0 alors xmax = n1
= 0,99 mol;
Le réactif limitant est celui qui conduit à l'avancement maximal le plus
faible : il s'agit donc de la phénylalanine.
Donc xmax = 0,100 mol.
( La masse maximale d'ester formée est : mmax = xmax . M(ester), soit mmax
= 0,100(179 = 17,9 g
( Le rendement vaut alors : [pic]0,637 = 63,7 %.
2.3. Mécanisme réactionnel
2.3.1. (0,25) L'acide sulfurique apporte les ions H+ nécessaires à la
transformation.
2.3.2. (0,25)
[pic] 2.3.3.
(0,25) 3. Synthèse de l'aspartame
3.1. (0,25) Le groupe caractéristique créé lors de la synthèse de
l'aspartame est le groupe amide (encadré) :
[pic]
3.2. (0,75) L'eau n'apparaît pas sur la plaque et les taches observées ne
sont pas à la même hauteur que celle des réactifs : elles ne correspondent
pas à des réactifs. Il se forme plusieurs produits.
Le groupe amino (NH2 réagit avec le groupe carboxyle (COOH.
Or l'acide aspartique possède deux groupes carboxyle et un groupe amino
[pic]et l'ester méthylique de la phénylalanine possède un groupe amino.
Il y a donc plusieurs possibilités de réaction entre les groupes amino et
carboxyle ce qui conduit à la formation de plusieurs produits.
Par exemple :
- le groupe (NH2 du dérivé de la phénylalanine peut réagir avec le deuxième
groupe (COOH de l'acide aspartique (voir ci-après 3.3. exemple 1) ;
- le groupe (NH2 d'une molécule d'acide aspartique peut réagir avec l'un
des deux groupes (COOH d'une autre molécule d'acide aspartique (voir ci-
après 3.3. exemple 2).
De nombreuses autres combinaisons sont possibles conduisant à des
dipeptides, tripeptides...
Ces divers produits correspondent aux différentes taches qui apparaissent
sur la plaque de chromatographie. 3.3. (0,25) Exemple d'autre molécule que l'aspartame présente dans le
milieu réactionnel : Exemple 1 :
Exemple 2 (non demandé) :
[pic] 3.4.1. (0,5) Il faut protéger les deux groupes caractéristiques en
pointillés dans la molécule d'acide aspartique pour obtenir de
l'aspartame : [pic] La formule semi-développée de l'acide aspartique protégé est donc :
3.4.2. (0,25) Pour obtenir de l'aspartame à partir de ce dérivé, il faut
déprotéger les groupes carboxyle et amino qui avaient été protégés. 3.5. (0,75)
Aspartame : [pic]
L'aspartame et les autres molécules formées au cours de la synthèse
possèdent les mêmes groupes caractéristiques carboxyle, amino et amide. Les
bandes d'absorption associées aux liaisons C=O des amides, esters et acides
carboxyliques sont très proches et peuvent se superposer. Il en est de même
de celles associées aux liaisons N(H des amides et amines.
L'analyse du spectre infrarouge du mélange réactionnel ne permettra pas de
s'assurer de l'obtention de l'aspartame.
| | |Intensité | |
|Liaison |Nombre d'onde |F : fort ; m : |Espèce |
| |(cm-1) |moyen | |
|N-H |3300-3500 |m (2 bandes) |Amine primaire |
|N-H | |m (1 bande) |Amine se