T.S D.S n°2 (20 octobre 2012) Calculatrice interdite Exercice n°1 ...

T.S D.S n°2 (20 octobre 2012)
Calculatrice interdite Exercice n°1 : Stéréochimie de l'éphédrine, molécule naturelle. L'éphédrine A est une molécule naturelle qui peut être extraite de petits
arbustes appelés éphédras. Elle a des activités thérapeutiques
(décongestionnant, broncho-dilatateur), mais accroît les risques
d'hypertension. Une représentation de cette molécule est donnée par la
figure A ci-dessous.
[pic] [pic] [pic] 1. L'éphédrine est-elle une molécule chirale ? Justifier la réponse en
utilisant la définition d'une molécule chirale.
2. Combien l'éphédrine comporte-t-elle d'atomes de carbone asymétriques ?
Les identifier par un astérisque sur la figure A (à rendre avec la copie).
3. Parmi les molécules B et C représentées ci-dessus :
a. laquelle est énantiomère de la molécule A ?
b. laquelle est diastéréoisomère ?
4. La molécule B a-t-elle:
a. la même température de fusion que celle de la figure A ?
b. la même activité thérapeutique ?
5. Mêmes questions pour la molécule C.
6. Comment appelle-t-on le type de représentation donné pour la molécule A
?
7. Quels groupes d'atomes caractéristiques reconnaissez-vous dans la
molécule A ? Entourez-les sur la figure A. Exercice n°2 : Autour des alcools. Les alcools possèdent le groupe hydroxyle, où un proton est lié à un atome
d'oxygène très électronégatif. Ce proton établit des liaisons hydrogène
avec les molécules d'alcool voisines et peut, dans certaines conditions,
se déplacer entre ces molécules. Le déplacement du proton étant très
rapide, il n'interagit pas avec les éventuels protons voisins, et ne peut
ainsi, établir des relations de couplage en RMN. Ainsi, un tel proton sera
souvent révélé sur un spectre RMN par un singulet, au lieu d'un multiplet. 1. Liaison hydrogène a. Rappeler ce qu'est une liaison hydrogène.
b. Dans le cas étudié, quels sont les deux atomes intervenant dans la
liaison hydrogène ?
c. Faire un schéma de deux molécules d'alcool reliées par une liaison
hydrogène. 2. Cas de l'éthanol
Le spectre RMN de l'éthanol, de formule brute C2H6O, est le suivant : a. Donner la formule développée de l'éthanol.
b. Justifier le nombre de signaux présents en indiquant les protons
équivalents et non équivalent(s).
c. identifier le singulet du proton de la fonction alcool.
d. interpréter la multiplicité des pics présents. Indiquer également le
déplacement chimique correspondant à chaque signal.
d. Quelle relation y-aurait-il entre les paliers représentant la courbe
d'intégration sur chaque signal du spectre ?
e. Quelle serait l'allure du spectre si le proton de la fonction alcool ne
se déplaçait pas sous l'effet de la liaison hydrogène ? 3. Une autre molécule oxygénée
Le spectre RMN d'une molécule de formule brute C4H10O est le suivant :
a. En considérant les valeurs de déplacements chimiques du spectre et la
table RMN fournie, déterminer la nature des liaisons dans lesquelles
l'atome d'oxygène peut être impliqué.
b. En utilisant l'introduction de l'exercice, identifier de quelle fonction
oxygénée il s'agit.
c. En exploitant la multiplicité des signaux et la hauteur indiquée des
paliers de la courbe d'intégration, déterminer si la molécule peut-être la
butanone, le butan-1-ol ou le 2-méthylpropan-1-ol. Exercice n°3 : suivi d'une réaction par spectroscopie IR. Bande correspondant à la double liaison C=C :
1625-l685cm-1 (1450-1600crn -1 pour des composés aromatiques)
. Bande correspondant à la liaison C-H, notée Céne-H pour un alcène : 3000-3100 cm-1.
La séparation des espèces chimiques 2 et 3, produites lors d'une réaction
chimique à partir de l, a conduit à deux
fractions A et B, que cet exercice cherche à identifier. [pic][pic] a. Nommer la molécule 1.
b. Nommer les molécules 2 et 3.Quel est le groupe caractéristique de la
molécule 2 caractérisable à l'aide de la spectroscopie lR ?
Même question pour la molécule 3.
c. Quelles sont les bandes d'absorption caractéristiques d'un alcène ?
Sont-elles présentes sur le spectre du produit 1 ?
d. Quelles sont les bandes d'absorption caractéristiques d'un aldéhyde
d'une part et d'une cétone d'autre part ?
Ê. Rechercher ces absorptions sur les spectres des fractions A et B.
f. En déduire la composition des fractions A et B. Exercice n°4 : Etiquette déchirée. Le technicien d'un laboratoire de chimie réputé fait l'inventaire des
produits disponibles en rayon. Un flacon dont l'aspect est vieilli attire
son attention : sur l'étiquette en partie déchirée, on peut lire la
formule brute C5H10O et y voir un morceau de la molécule. Aidons ce
technicien à compléter son inventaire.
On réalise le spectre infrarouge et le spectre de RMN du contenu du
flacon : [pic]
1. Exploiter le spectre I.R et préciser le groupe fonctionnel à associer à
cette molécule. À quelle(s) famille(s) chimique(s) est-elle susceptible
d'appartenir ?
2. Combien de groupes de protons équivalents contient cette molécule ?
3. Donner la structure de la molécule contenue dans le flacon en
interprétant le plus complètement possible le spectre de RMN et le spectre
IR.
4. Aider le technicien en nommant la molécule selon les règles de
nomenclature usuelles.
[pic]
Correction. Exercice n°1 : Stéréochimie de l'éphédrine, molécule naturelle. 1. L'éphédrine est une molécule chirale puisqu'elle n'est pas superposable
à son image dans un miroir plan, comme le montre le schéma ci-dessous A',
image de A dans un miroir est une molécule non superposable à A.
2. l'éphédrine comporte deux atomes de carbone asymétriques, repérés par un
astérisque sur le schéma de la molécule A.
3.a. La molécule B est énantiomère de la molécule A puisque par rotation
autour de la liaison C*-C*,
B est identique à l'image dans un miroir de A représentée par A'.
[pic] b. La molécule C est un diastéréoisomère de A puisqu'elles ont même
formule semi-développée, mais des dispositions d'atomes
dans l'espace différentes. 0n ne peut pas passer de l'une à l'autre par
rotation autour d'une liaison simple et elles ne sont pas images l'une de
l'autre dans un miroir.
4. B est énantiomère de A, or deux énantiomères ont les mêmes propriétés
vis-à-vis de phénomènes ou réactifs non chiraux : elles
ont donc la même température de fusion mais peuvent avoir des propriétés
thérapeutiques différentes car les processus biologiques mettent souvent en
jeu des espèces chirales.
5. C est diastéréoisomère de A, donc elle a a priori des propriétés
physiques (température de fusion) et biologiques différentes.
6. ll s'agit de la représentation de Cram.
7. On reconnaît un groupe hydroxyle et un groupe amine (voir encadrés sur
la formule A).
Exercice n°2 : Autour des alcools. 1. a. Une liaison hydrogène s'établit entre un atome d'hydrogène lie a un
atome très électronégatif (oxygène, azote ou fluor) et un autre atome
électronégatif (oxygène, azote ou fluor).
b. Les deux atomes intervenant dans la liaison hydrogène sont le proton de
la fonction alcool d'une molécule avec l'atome d'oxygène d'une autre
molécule d'alcool.
c. La liaison hydrogène se schématise comme suit : (cas des molécules d'eau ici ; pour un alcool, remplacer -H par -R
groupement alkyl) [pic] 2. a. L'éthanol a pour formule développée : [pic] b. Les protons du groupe méthyle -CH3 sont équivalents ; ceux du groupe
méthylène -CH2 sont équivalents ; -H du groupe hydroxyle est seul. Donc 3
signaux présents sur le spectre RMN. c. Le proton de la fonction alcool est représenté par le singulet a 2,8
ppm.
d. Les deux protons équivalents voisins de l'atome d'oxygène sont plus
déblindés que les autres (l'oxygène est un élément très électronégatif), et
ils ont 3 protons voisins car ils ne ? voient ? pas le proton de la
fonction
alcool. Ils sont donc représentés par un quadruplet a déplacement chimique
plus élevé que les autres, ici a 3,7 ppm environ. Les trois derniers
protons sont équivalents et ont 2 protons voisins, ils sont donc
représentés par un triplet a faible déplacement chimique, ici à 1,3 ppm
environ.
e. Le spectre d'intégration comporte 3 paliers : un de hauteur 2 a 3,7 ppm
pour les deux protons du carbone
portant la fonction alcool, un palier de hauteur 1 à 3,7 ppm pour le proton
de la fonction alcool, et un palier de hauteur 3 pour les trois protons
restants.
f. Si le proton de la fonction alcool ne se déplaçait pas sous l'effet de
liaison hydrogène, on aurait un quintuplet au lieu du quadruplet et un
triplet au lieu du singulet.
3. a. D'après les valeurs de déplacements chimiques, l'atome d'oxygène peut
être impliqué soit dans un enchainement C-O-R, soit dans une fonction
alcool.
b. Si la molécule contenait la fonction cétone, il y aurait seulement 9
atomes d'hydrogène dans la molécule, ce qui contredit la formule brute.
S'il s'agissait d'un enchainement C-O-C, tous les protons auraient des
protons voisins, il n'y aurait que des pics de multiplicité supérieure ou
égale à 2. Le proton de la fonction alcool peut être mis en évidence par
un singulet d'amplitude 1, ce qu'on trouve bien sur le spectre. Il s'agit
donc d'un alcool.
c. Le groupe de 9 pics et de hauteur 1 montre l'existence d'un groupe de
protons contenant un unique
proton et voisin de 8 protons. C'est un proton implique dans une structure
de la forme -H2C-HC(-CH3)2.
La molécule a donc pour formule développée :
[pic] Cette molécule est le 2-methylpropan-1-ol.
Exercice n°3 : suivi d'une réaction par spectroscopie IR. a. 2,4-dimethylpent-2-ene.
[pic]
c. Bandes d'absorption caractéristiques d'un alcène : C==C : 1 625-1 685 cm-
1 ; Cène-H : 3 000 - 3 100 cm-1.
Ces bandes sont bien présentes sur le spectre du réactif 1 a 3 040 cm-1
(Cène-H) et a 1 650 cm-1 (C==C).
d. Bandes d'absorption caractéristiques d'un aldéhyde : C==O : 1 650 - 1
730 cm-1 et Cald-H :