MECANISMES REACTIONNELS EN CHIMIE ORGANIQUE

TSBC
Cours chimie
Chap5 : MECANISMES REACTIONNELS en chimie
organique
I. Les grandes classes de réactions chimiques. REACTIFS > PRODUITS
Une réaction chimique consiste en la rupture de certaines liaisons (celle
des réactifs) et la formation de nouvelles liaisons (celles des produits)
de façon à arriver à un arrangement plus stable des différents atomes mis
en jeu. On peut les classer en 4 catégories dont 2 sont au programme : - les réactions de substitution : un atome ou un groupe d'atomes en
remplace un autre dans la molécule initiale
Ex : halogénation des alcanes CH4 + Cl2 > CH3Cl + HCl (un Cl a
remplacé un H dans la molécule de méthane CH4) - les réactions d'addition : une molécule se scinde en deux partie qui se
fixent sur une autre molécule
Ex : hydrogénation d'un alcène H2C = CH2 + H2 > H3C - CH3 (un H s'est
fixé sur chaque C de l'éthylène C2H4) Rem 1 : Les 2 catégories hors programme sont les réactions d'élimination et
de transposition (ou réarrangement).
Rem 2 : les réactions d'oxydoréduction ou acidobasiques sont des types de
réaction qui comportent plusieurs étapes successives et chaque étape entre
dans une des 4 catégories citées.
II. Qu'est-ce qu'un mécanisme réactionnel ? L'équation-bilan d'une réaction ne caractérise que l'état initial et l'état
final du système chimique qui évolue mais ne donne aucune indication sur
« ce qui se passe » pendant la réaction : comment les molécules de réactifs
entrent en contact ? La réaction s'effectue-t-elle en une ou plusieurs
étapes ? Les ruptures et les formations des liaisons ont-elles lieu en même
temps ?
Les réponses à ces questions nécessitent de connaître le mécanisme de la
réaction ou mécanisme réactionnel. Definition : le mécanisme réactionnel est l'ensemble des étapes
élémentaires qui se produisent effectivement lors de la transformation des
réactifs en produits. Le mécanisme met en jeu les réactifs et les produits mais également
d'autres espèces chimiques très réactives et à courte durée de vie qui se
forment transitoirement au cours de la réaction puis se détruisent de sorte
qu'elles n'apparaissent pas dans le bilan global de la réaction : ce sont
des intermédiaires réactionnels. La description complète d'un mécanisme réactionnel recouvre les 3 aspects
essentiels d'une réaction :
- l'aspect thermodynamique et cinétique : évolution de l'énergie du
système au cours de la transformation, vitesse de la réaction,
facteurs dont elle dépend (étudié en 1ère)
- l'aspect électronique : rôle des e- lors de la rupture et de la
formation des liaisons (étudié ici)
- l'aspect géométrique ou stéréochimique : modification de la géométrie
des molécules au cours de la réaction, facteurs géométriques : taille,
place... (étudié ici)
III. Aspects thermodynamique et cinétique (rappels) 1. Loi des vitesses et loi d'Arrhénius Pour qu'une réaction ait lieu spontanément il faut :
- d'une part qu'elle s'accompagne d'une diminution de l'énergie du
système chimique (?G = - RT*ln K < 0) : aspect thermodynamique,
- d'autre part que sa vitesse ne soit pas nulle pour être effectivement
observée : aspect cinétique On rappelle la loi des vitesses pour une réaction générale ( ?A + ?B + ?C >
?D + ?E ) : v = k*[A]m*[B]n*[C]p Avec m, n et p : ordres partiels de la réaction par rapport à chacun des
constituants A, B et C
m + n + p : ordre global de la réaction k : constante de vitesse qui s'écrit k = A*e-Ea/RT où Ea est l'énergie
d'activation de la réaction, R = 8,31 (SI) la constante des gaz parfaits, T
la température absolue (en K) et A un coefficient. C'est la loi
d'Arrhénius.
2. Modèle des collisions a) collisions efficaces et énergie d'activation d'une réaction
Dans la matière les molécules sont en perpétuelle agitation (surtout dans
les gaz et les liquides) et les réactions ont lieu à l'occasion de
collisions entre elles.
Mais les collisions « efficaces » c'est-à-dire effectivement suivies d'une
réaction sont très rares (moins de 1 sur un milliard pour les molécules
d'un gaz...) Les autres collisions sont assimilables à des chocs élastiques
; les molécules « rebondissent » comme deux boules de billard, et sont
déviées sans avoir réagi. Pour qu'une collision soit efficace, deux conditions doivent être
remplies :
|a) Au moment du choc, |[pic] |
|les 2 molécules doivent | |
|être bien orientées | |
|l'une par rapport à | |
|l'autre pour que les | |
|atomes qui doivent se | |
|lier puissent | |
|correctement entrer en | |
|contact. Ce critère | |
|d'orientation est inclus| |
|dans le coefficient A de| |
|la loi d'Arrhénius. | |
b) L'énergie cinétique (donc la vitesse) des molécules doit être suffisante
pour que, malgré les forces de répulsion qui se manifestent aux très
courtes distances, les orbitales électroniques puissent se recouvrir pour
former la liaison. Rem 1 : Dans un volume donné, + il y a de collisions, + grande sera la
proportion de collisions efficaces et + la réaction se fera vite : on
comprend alors pourquoi la vitesse d'une réaction augmente lorsque la
concentration des réactifs (ou la pression pour un gaz) augmente ; c'est ce
que montre la loi des vitesses.
Rem 2 : Une augmentation de température accroît l'énergie cinétique des
molécules et ce qui augmente aussi la proportion de collisions efficaces et
donc les chances de réaction : on comprend alors pourquoi la vitesse d'une
réaction augmente lorsque la température augmente ; c'est ce que montre la
loi d'Arrhénius. Au cours d'une collision efficace, le système formé par les molécules
initiales va passer par un état de transition dans lequel son énergie est
supérieure à celle que possédaient initialement ensemble les molécules
séparées. Ce gain d'énergie est l'énergie d'activation de la réaction, il
peut être vu comme la somme des énergies cinétiques minimales nécessaire
aux molécules entrant en contact pour provoquer une collision efficace.
b) Profil énergétique d'une réaction
L'énergie se conserve et, par conséquent, l'énergie cinétique possédée par
les molécules au moment du choc ne peut pas disparaître mais seulement se
transformer. Un profil énergétique est une représentation schématique de la variation de
l'énergie du système au cours de son évolution, de l'état initial
(réactifs) à l'état final (produits): l'ordonnée correspond à l'énergie
potentielle du système en réaction : c'est la somme des diverses formes
d'énergie associées à la structure moléculaire et à la nature des liaisons
(interactions entre les particules chargées, électrons, noyaux...), ainsi
qu'au mouvements de vibration et de rotation à l'intérieur des molécules.
En abscisse, une variable liée à la progression du déroulement de la
réaction : cela peut être le temps. La quantité ?E est l'énergie échangée avec l'extérieur au cours de la
réaction. Elle traduit la différence de stabilité des réactifs et des
produits. Dans les exemples suivants, ?E < 0 , le système a cédé de
l'énergie, les réactions sont alors exoénergétiques. |Réaction élémentaire (en une seule étape) |[pic] |
| | |
|La collision déclenche à la fois la | |
|rupture et la formation des liaisons. | |
| | |
|Il existe un maximum d'énergie sur le | |
|« chemin réactionnel ». Pour passer de | |
|l'état initial à l'état final, le système | |
|doit franchir une barrière d'énergie, même| |
|si il a globalement perdu de l'énergie une| |
|fois la réaction effectuée. Ce supplément | |
|d'énergie que le système doit acquérir, en| |
|plus de son énergie initiale correspond à | |
|l'énergie d'activation de la réaction. | |
|Cette énergie d'activation provient de la | |
|transformation d'une partie de l'énergie | |
|cinétique des molécules. | |
| | |
|Au moment du passage par le maximum | |
|d'énergie, le système se trouve dans un | |
|état de transition ou complexe activé. | |
C'est à ce moment que la réaction se produit, les molécules des réactifs ne
forment qu'u