Problèmes de révision - Exercices corriges

Réactivité des dérivés aromatiques
I. Concept d'Aromaticité
1. Energie de résonance, Etude de l'acroléine L'acroleine, de formule semi développée suivante, est liquide à 25°C. [pic]
On donne : enthalpie standard de formation de [pic] : -393,5 kJ.mol-1 enthalpie standard de formation de [pic] : -285,91 kJ.mol-1 enthalpie standard de combustion de l'acroleine à 25°C : -
1628,53 kJ.mol-1 enthalpie standard de vaporisation de l'acroleine à
25°C : 20,9 kJ.mol-1 enthalpie standard de sublimation du carbone : 717,71 kJ.mol-1 énergies de liaisons (en kJ.mol-1) H-H 434,72 O=O 494,91
C-H 413,82 C-C 346,94
C=C 614,46 C=O 727,32 a) Calculer l'enthalpie standard de formation de l'acroleine de deux façons
différentes.
b) Interpréter l'éventuelle différence obtenue. Définir l'énergie de
résonnance. 2. Aromaticité a) A quelle(s) condition(s) un composé est-il aromatique ? Enoncer la règle
de Hückel.
b) Benzène possède une énergie de résonance notée
Er : (benzène) = 150 kJ.mol-1
Définir la notion d'énergie de résonance.
c) Comment l'existence d'une énergie de résonance se traduit-elle sur les
propriétés chimiques de la molécule dans le cas du benzène ? 3. Substitution électrophile aromatique sur le benzène Les cycles aromatiques peuvent subir des réactions de substitution. Une
réaction de substitution très courante est la substitution électrophile
aromatique.
a) En utilisant la notation E+ pour l'électrophile, écrire les étapes de la
substitution électrophile aromatique sur le benzène. Quelle est l'étape
cinétiquement déterminante ?
b) Quelle est la forme de la loi de vitesse de cette étape ?
c) Prévoir un tableau récapitulatif clair et complet (on pourra s'inspirer
du H-Prépa), résumant toutes les réactions de substitution électrophiles au
programme, en précisant la formation de l'électrophile, les conditions
expérimentales et les particularités de ces réactions. 4. Polysubstitution Prévoir un tableau récapitulatif clair et complet (on pourra s'inspirer du
H-Prépa), résumant les règles de polysubstitution de Holleman. Il est
impératif de les comprendre par l'écriture des formes mésomères des
intermédiaires réactionnels. II. Exercices
1. Synthèses En précisant les conditions expérimentales, les mécanismes, proposer une
suite réactionnelle permettant d'obtenir à partir du benzène, de tous les
corps minéraux nécessaires et des composés organiques précisés, les
composés suivants :
a) Méta et parabromonitrobenzène.
b) Métanitroacétophénone. (Le chlorure d'éthanoïle est disponible).
c) 4-propylaniline (les composés organiques simples sont autorisés).
d) Le cyclohexylcyclohexane. 2. Séquence réactionnelle
[pic] a) Proposer un protocole permettant d'obtenir le réactif de départ.
b) Identifier et donner le mécanisme de la formation de A.
c) Donner la formule du composé B et représenter les différents
stéréoisiomères de C.
d) On suppose que l'on obtient uniquement C sous la forme du composé 1R,2R,
donner la formule de D, le mécanisme de son obtention et préciser les
conditions opératoires pour que la réaction soit effectivement
bimoléculaire.
D subit ensuite une deshydratation à haute température en milieu acide
phosphorique. On obtient 3 composés isomères E, F, G. E est majoritaire, G
est obtenu sous forme de traces. L'ozonolyse réductrice de ces trois
composés donne :
Pour G, de la cyclohexanone et du méthanal, et pour E, le composé
suivant : [pic] Donner le mécanisme de la formation de E,F,G et dire ce qu'a donné
l'ozonolyse de F.
R2 est une résine échangeuse d'anions. 3. Synthèse et extraction du 4-aminotoluène On réalise la nitration du toluène.
a) Préciser les conditions opératoires, le mécanisme et les effets
d'orientation. Quels composés poly nitrés risque-t-on de former ?
b) On souhaite transformer le 4-nitrotoluène en 4-aminotoluène. Quel type
de réaction doit-on mettre en ?uvre ?
c) Le réactif est l'étain en milieu chlorhydrique. Sachant qu'il existe un
complexe hexachlorostanate (IV), écrire l'équation bilan de la réaction.
d) Après réaction, on ajoute, en refroidissant, une quantité de soude telle
que le milieu devienne basique. (L'étain passe alors sous la forme [pic]).
Ecrire l'équation de la réction.
e) Le 4-aminotoluène est séparé par entraînement à la vapeur. Faire un
schéma du montage expérimental utilisé.
f) Pour vérifier la pureté du 4-aminotoluène, opn peut réaliser une CCM. La
technique de révélation consiste à pulvériser, dans un premier temps, du
nitrite de sodium dans l'acide chlorhydrique, puis, dans un second temps,
une solution de 1-naphtol. Indiquer la suite des réactions chimiques se
produisant sur la plaque. Comment la pureté du 4-aminotoluène peut-elle
être prouvée ?