C O N D U C T I M E T R I E

CONDUCTIMETRIE
I - NOTIONS FONDAMENTALES 1 - LES ELECTROLYTES Les corps purs solides qui se dissolvent dans des solvants en donnant des
ions sont des "Electrolytes". An Cm [pic] n Ap- + m Cq+
avec np = mq La solution est formée d'ions stabilisés par le solvant et une telle
solution conduit le courant électrique car les ions peuvent migrer sous
l'action d'un champ électrique.
2 - LES GRANDEURS PHYSIQUES - La résistance R (en[pic]) d'un fil métallique ou de la solution R = [pic] l/S l (en m) est la longueur du fil ou la distance entre deux électrodes
S (en m2) est la section du fil ou la surface des électrodes
[pic](en [pic].m) est la résistivité du conducteur ou de la solution.
- La résistivité ? - La conductivité [pic]ou ? (en [pic]-1.m-1) est l'inverse de la
résistivité. [pic] = 1/[pic] et s'exprime en Siemens par mètre (S.m-1) - La conductance G = 1/R se mesure en Siemens (?-1) symbole S La conductivité ?, tout comme la résistivité ? ne dépendent que de la
solution, alors que la conductance G, comme la résistance R, dépendent en
plus de la cellule de mesure utilisée (car dépendent de l et S). - La conductivité équivalente molaire La conductivité dépend :
? de la « résistance » de l'environnement au déplacement des espèces
chargées, c'est-à-dire du solvant (à travers la viscosité) et de la
température (qui impacte également la viscosité) ? de la concentration C des ions présents dans la solution, c'est-à-dire du
nombre de porteurs de charges par unité de volume ? du nombre de charges Z transportées par l'ion. Par exemple pour NaCl la conductivité molaire ionique est la même que la
conductivité équivalente molaire car chaque ion porte une charge z = 1.
Au contraire pour CaSO4 chaque ion porte deux charges.
La conductivité équivalente molaire avec z = 2 est la moitié de la
conductivité ionique molaire. - La conductivité équivalente molaire limite
En fait, on peut considérer que dans une solution donnée (si elle n'est pas
trop concentrée), chaque ion apporte une contribution indépendante des
autres. On définit alors pour chaque ion une conductivité équivalente
molaire limite notée ?°. Les conductivités équivalentes molaires limites sont caractéristiques de
chaque ion à une température donnée dans un solvant donné. Tableau de valeurs des conductivités molaires ioniques limites tabulées de
quelques ions à 298 K en solution aqueuse :
?i° en S.m2.mol-1 |Cations |?i° ( S.m2.mol-1) |Anions |?i° ( S.m2.mol-1) |
|[pic] |349,8 |10-4 |OH[pic] |199,2 |10-4 |
|Na[pic] |50,1 |10-4 |Cl[pic] |76,3 |10-4 |
|NH[pic] |73,4 |10-4 |HSO[pic] |79 |10-4 |
|Ba[pic] |63,6 |10-4 |CH3COO[pic] |40,9 |10-4 |
|Li[pic] |38,7 |10-4 |HC[pic] |74,2 |10-4 |
|K[pic] |73,5 |10-4 |[pic] |40 |10-4 |
|Ca2+ |59 |10-4 |SO42- |80 |10-4 | Les conductivités équivalentes molaires limites de H3O+ et de OH- sont
beaucoup plus importantes que celles des autres ions. Ceci peut s'expliquer
par un mécanisme de saut d'électrons le long de chaînes de molécules d'eau.
Ce phénomène a pour effet d'augmenter considérablement la vitesse de
migration des ions hydroxyde et hydronium. La conductivité est une propriété additive qui dépend de la nature des
électrolytes et de la mobilité des ions, c'est-à-dire leur capacité à se
déplacer en réponse à l'application d'un champ électrique.
La conductivité dépend donc de la nature des ions, de leur concentration,
du solvant et de la température.
|? = ? ci zi ?i° | 3-PRINCIPE DE LA MESURE. La conductimétrie se ramène à la mesure de la résistance ou de la
conductance de la solution comprise entre les deux plaques de platine qui
constituent la cellule conductimétrique.
[pic]
En l'absence de champ électrique les ions en solutions diluées sont
suffisamment éloignés pour que l'on puisse considérer leur interaction
comme négligeable et ils ont alors un mouvement désordonné.
L'application d'un champ électrique E entraîne un déplacement des ions au
sein du solvant :
- Les anions vers l'anode.
- Les cations vers la cathode. Il y a passage du courant, la solution est conductrice. La façon la plus
simple d'étudier le mouvement des ions est de suivre l'évolution de la
conductivité de cette solution.
La complication majeure de cette méthode provient de la nécessité
d'utiliser un courant alternatif. Un courant continu conduirait à un
phénomène d'électrolyse ou à l'accumulation des anions à l'anode et des
cations à la cathode, c'est-à-dire à la polarisation des électrodes (charge
d'un condensateur). Si le champ est alternatif le déplacement moyen des ions est nul. Dans une solution d'électrolytes nous plongeons un capteur appelé cellule
conductimétrique constituée de deux plaques de platine identiques de
surface S et séparées par une distance l. La cellule est reliée à un appareil de mesure qui comprend entre autre une
source de courant alternatif de fréquence convenable c'est-à-dire
suffisante pour éviter la polarisation et établissant une tension maximale
de 250 mV eff aux bornes de la cellule. En effectuant une mesure on a donc accès à R ou G avec R = [pic] l/S
ou G = ? S/l
Le rapport S/l est caractéristique d'une cellule. On pose k = l/S ; k est une constante pour une cellule donnée et ?' k G.
Noter que les conductimètres analogiques affichent directement la
conductivité ou la résistivité à partir d'une valeur de constante de
cellule stockée dans la mémoire de l'appareil. Cette valeur n'est juste que
si l'on a au préalable déterminé la constante de cellule pour la cellule
utilisée. La conductance dépend de la solution (nature des ions, concentrations,
solvant, température) mais également de la constante de cellule k.
II - APPLICATIONS DE LA CONDUCTIMETRIE 1 - GENERALITES a) La conductimétrie directe permet
- d'étudier la valeur du coefficient de dissociation d'un
électrolyte faible
- la conductivité équivalente limite d'un électrolyte fort
- de déterminer des constantes d'équilibre : Ks, Ka, .....
Voir III 3) b) La conductimétrie différentielle
- Conductimétrie au cours de laquelle la variation de la conductivité
résulte de la variation de la concentration et de la nature des ions en
solution, ce qui va permettre de réaliser des dosages chaque fois que le
point équivalent sera marqué par une variation de l'évolution de la
conductivité (changement de pente). Cette technique s'avérera
particulièrement adaptée aux réactions acides-bases, car le passage par le
point équivalent s'accompagne d'un changement de prédominance d'ions et en
particulier des ions H3O+ et OH- de très grande mobilité. Cette méthode
présente au moins un avantage important : elle peut être réalisée sur des
solutions diluées. Voir III 1)
- La conductimétrie est utilisée en chromatographie ionique pour détecter
la présence d'espèces ioniques en sortie de colonne. 2 - DOSAGES PROTOMETRIQUES
Voici un exemple illustrant la conductimétrie différentielle : Dosage de l'acide chlorhydrique par l'hydroxyde de sodium. H3O+ + OH- ([pic]2 H2O au cours du dosage nous devrons considérer les ions : H3O+, OH- , Cl- , Na+
? = ? ci zi ?i° ici "[pic] = 1"
[pic] : concentration molaire de l'ion i en mol.L-1
[pic] : la conductivité équivalente molaire de l'ion i en S.m2.mol-1 que
l'on supposera être du même ordre de grandeur que [pic] (voir le tableau de
valeurs). [pic] [pic] avant le point équivalent :
Concentration des espèces ioniques :
|[H3O+] = [pic] |[Na+] = [pic] |[Cl-] = [pic] | [OH-] = 0 | ?= [pic]
Soit ?= [pic]
Si le volume Vb est négligeable devant E+Ve, G = f(Vb) est une droite de
pente
[pic]
Si le volume Vb n'est pas négligeable devant E+Ve, on calcule alors
?[pic] = ? [pic] [pic]
ce qui entraîne que Gcorrigée = f(Vb) est une droite de pente [pic]
[pic] Après le volume équivalent :
Concentration des espèces ioniques :
|[H3O+] = 0 |[Na+] = [pic] |[Cl-] = [pic] | [OH-] = [pic] | ?= [pic]
Soit ?= [pic]
Si le volume Vb est négligeable devant E+Ve, G = f(Vb) est une droite de
pente
[pic]
Si le volume Vb n'est pas négligeable devant E+Ve, on calcule alors
? [pic] = ? [pic] [pic]
ce qui entraîne que Gcorrigée = f(Vb) est une droite de pente [pic] Le rapport des pentes théoriques après l'équivalence et avant l'équivalence
est égal à :
[pic] De manière plus générale on peut retenir que la pente doit être
proportionnelle à [pic] avec ?i = 1 pour une espèce ionique qui apparaît en
solution (par introduction ou par réaction chimique)
?i = - 1 pour une espèce ionique qui disparaît en solution (par
réaction chimique)
?i = 0 pour une espèce dont la concentration ne varie pas sur la
plage du dosage considérée. On peut rassembler ces résultats dans un tableau |ions |H3O+ |OH- |Na+ |Cl- | |
|?0 |350.10-4 |199.10-4 |50.10-4 |76.10-4 |[pic] |
|(S.m2.mol-1)| | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
|[pic] | |négligeable |[pic] |constant |-300 |
| |