TSBC :

TSBC Cours
chimie
Chap2 : EQUILIBRES d'OXYDOREDUCTION : LOI de
NERNST |W.H Nernst |En classe de 2nde, nous avons introduit les | |
| |réactions d'oxydoréduction. On a qualifié | |
| |certaines de « naturelles » (ou spontanées) | |
| |comme celles qui s'effectuent dans une pile. | |
| |Nous avons également vu que les réactions | |
| |inverses étaient possibles en fournissant de | |
| |l'énergie ; c'est ce qui se passe au cours | |
| |d'une électrolyse. Comme toutes réactions, | |
| |les réactions rédox peuvent être considérées | |
| |comme des équilibres caractérisés par une | |
| |constante. | |
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| |Loi de Nernst | |
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| |La thermochimie fait le lien entre | |
| |l'équilibre (caractérisé par une constante K)| |
| |et une « forme d'énergie » associée à une | |
| |réaction (l'enthalpie libre ?G = ?H - T*?S) | |
| |par la formule : ?G = - R*T*lnK. On peut | |
| |montrer que dans le cas d'une pile ?G | |
| |s'identifie au travail électrique fourni par | |
| |la pile : ?G = - n*F*e avec n, nombre de | |
| |moles d'électrons échangés entre les deux | |
| |couples de la pile, F, constante de Faraday | |
| |et e, fém de la pile (tension à vide) qui | |
| |dépend des potentiels rédox des deux couples | |
| |de la pile... | |
Bref il existe donc un lien entre les potentiels rédox et l'équilibre d'une
réaction rédox. Ce lien a été explicité par Walther Hermann Nernst, prix
Nobel de chimie en 1920.
|Les équilibres rédox |[pic] |
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|Exemple | |
|Les réactions entre les deux couples Cu2+ / Cu et Zn2+ / Zn | |
|rédox peuvent être décrites par un équilibre : | |
|[pic] | |
|Spontanément, la réaction a lieu dans le sens 1 car ?G1 | |
|...... 0 et K1 = e (- ?G1 / R.T) ........ 1 (et donc K2 = | |
|................. 1) : l'équilibre est en fait fortement | |
|déplacé dans le sens 1. | |
. Dans une électrolyse, un générateur de tension apporte de l'énergie ce
qui déplace fortement l'équilibre dans le sens ......
On observe alors la réaction ............................. de la
réaction spontanée.
a) Demi-équation électronique
A chaque demi-équation électronique d'un couple rédox, on peut associer une
constante : Ex1 : Cu2+ + 2 e- ( Cu K1 = .............. Ex2 : MnO4- + 8 H+
+ 5 e- ( Mn2+ + 4 H2O : K1 = ................................ Dans le cas général : a.Ox + b.B + n.e- ( c.Red + d.D : K1 =
..................................... 1. Formule de Nernst Nernst établit un lien entre le potentiel rédox réel d'un couple E, son
potentiel standard E0 et les conditions expérimentales (T,
concentrations...).
|[pic] |Avec : R : constante de gaz parfaits = 8,314 (SI) |
| |F : constante de Faraday = NA*qe- = |
| |6,02.1023(mol-1)*1,6.10-19(C) ( 96500 C/mol |
| |T : température absolue (en K) |
| |n = ne- |
La formule de Nernst permet donc de calculer le potentiel rédox d'un couple
lorsque les conditions ne sont pas standard. Simplification de la formule :
Si la température reste égale à la température standard T = 25°C =
............ K, on peut alors calculer (en remplaçant ln par 2,3*log):
[pic] = ............................................................. La formule de Nernst « simplifiée » s'écrit donc : 2. Calcul des potentiels rédox
a) Couple métal / cation métallique Mn+ / M Ex3 : Zn2+ + 2 e- ( Zn E = E0 +
................................. . Conditions standards : [Zn2+] = 1,0 mol/L alors E = ............ : on
retrouve le potentiel .........................................
. Autres conditions : [Zn2+] = 1,0.10-3 mol/L alors E =
......................................................................
b) Cas général Ex4 : Fe3+ + e- ( Fe2+ E = E0 +
................................................
Rem : E = E0 si [Fe3+] = [Fe2+] = ......... mol/L (conditions standard) ou
plus simplement si [Fe3+] ....... [Fe2+] (conditions non standard !) Ex5 : MnO4- + 8 H+ + 5 e- ( Mn2+ + 4 H2O E = E0 +
............................................................. Le potentiel dépend de [H+] donc du ..............
Exo 1 : Etablir l'équation de E en fonction du pH :
|L'Electrode Standard à Hydrogène (E.S.H) | |
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|Ex6 : Elle est caractérisée par le couple : | |
|........ + ...... e- ( ........... | |
|Dans le cas où le couple fait intervenir un gaz, | |
|la formule de Nernst s'écrit : | |
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|[pic] avec pH2 : pression (partielle) du gaz (en| |
|bar) | |
|Exo 2 : Etablir l'équation de E en fonction du | |
|pH : | |
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Dans les conditions standard, pH2 = ......... bar et E0 = ........V donc E
= ............................ : l'ESH peut donc indiquer la valeur du pH
d'une solution : c'est le principe d'un pH-mètre.
3. Prévision des réactions rédox
a) Conditions standard : toutes les concentrations molaires valent
......... mol/L et le pH = .............. |Exo 3 : On mélange dans les conditions standard une solution |[pic] |
|aqueuse (K+, Br-) avec une solution aqueuse (2 K+, Cr2O72-). | |
|Quelle(s) réactions(s) observe-t-on spontanément ? | |
|On donne E10(Br2 / Br-) = 1,08 V ; E20(Cr2O72- / Cr3+) = 1,33 V et| |
|on ne fera pas intervenir les couples de l'eau. | |
|Aide : classer les couples rédox sur un axe de potentiel, | |
|souligner les espèces présentes et conclure. | |
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b) Conditions non standard : |Exo 4 : Quelle(s) réactions(s) observe-t-on spontanément dans un |[pic] |
|volume de 2,0 L d'une solution aqueuse de pH = 1,0 contenant 0,10 | |
|mol de Br- ; 0,010 mol de Br2 dissout ; 0,010 mol de Cr3+ et 0,20 | |
|mol de Cr2O72- ? | |
|On donne E10(Br2 / Br-) = 1,08 V ; E20(Cr2O72- / Cr3+) = 1,33 V et| |
|on ne fera pas intervenir les couples de l'eau. | |
|Aide : calculer les potentiels réels des couples à l'aide de la | |
|formule de Nernst, classer les couples rédox sur un axe de | |
|potentiel, souligner les espèces présentes et conclure. | | |Exo 5 : Même question si la solution a un pH = 4,0. |[pic] | Exo 6 : Pour quel pH