TP de Chimie Organique - ENSCMu - Free

Travaux Pratiques de Sécurité [pic]
Image de l'usine AZF après son explosion le 21 septembre 2001
Encadrant : A. HADJ MEBAREK
Brahim ZARDOUA Florian
HILD Ludovic
SCHNEIDER Mercredi 28
Avril 2010 I- INTRODUCTION Tout d'abord, il est à savoir que tout opération unitaire faisant appel à
des échanges thermiques et de la matière chimique doit être soumise à des
études de sécurité.
La réaction chimique, en vertu des énergies considérables qu'elle implique,
peut mener, si elle est conduite de manière non contrôlée, à des accidents
extrêmement graves, comme des explosions, qui peuvent être mortelles. Parmi
les cas les plus marquants, citons le cas de la catastrophe de Seveso, où
une pollution majeure à la dioxine fut provoquée par l'emballement d'un
réacteur. En raison de tels accidents survenus par le passé, le public
perçoit bien souvent l'industrie chimique comme une menace importante pour
son environnement.
La sécurité des procédés chimiques, et en particulier celle des réacteurs
est de nos jours une préoccupation majeure de cette industrie. En plus des
dégâts humains et matériels, l'entreprise ayant subi l'accident peut perdre
son image de marque (mauvaise réputation, désorganisation...etc.). Dans ce présent rapport, nous allons discuter des différentes méthodes
actuellement utilisées pour évaluer la dangerosité d'une réaction chimique.
Nous allons en particulier parler des méthodes thermiques impliquant des
mesures des variations de températures (ou microcalorimétriques) et des
méthodes adiabatiques. II- SECURITE DES REACTEURS CHIMIQUES
De manière générale, l'accident survient lorsque la chaleur produite par la
réaction chimique ne peut plus être intégralement évacuée par le système de
refroidissement (explication plus loin), ce qui provoque une accumulation
d'énergie, sous forme d'augmentation de température et de pression, qui
peut mener à l'explosion.
Lors du développement d'un procédé, une étude systématique est réalisée
concernant le risque. Lors de celle-ci, on va notamment chercher à
déterminer si le réacteur peut s'emballer, et chercher à déterminer le
point à partir duquel l'emballement survient, appelé point de non-retour.
En premier lieu, lors de l'étude de risque, on va faire les approximations
que la réaction étudiée a une cinétique d'ordre zéro, et que seul le
manteau caloporteur du réacteur peut évacuer la chaleur. Ces deux
approximations sont péjorantes : elles ne font qu'aggraver le risque. En
effet, si la réaction a une cinétique d'ordre supérieure à zéro, la
réaction va ralentir au fur et à mesure que le réactif s'épuise, et la
puissance développée par la réaction va ainsi diminuer.
Le bilan de chaleur pour un tel système s'écrit :
[pic]
Qui se simplifie en :
[pic]
Le terme « Sortie » fait référence à l'évacuation de chaleur par le manteau
du réacteur, soit :
[pic]
Où Tr et Tc représentent la température respectivement au sein du réacteur
et dans le manteau de refroidissement. UA est le coefficient global de
transfert thermique, avec comme unité [pic].
La puissance libérée par la réaction est donnée par :
[pic]
Où - ?HR est l'enthalpie de réaction, qui est négative pour une réaction
exothermique. En introduisant la loi d'Arrhenius, qui donne l'accélération
de la vitesse de réaction en fonction de la température, on obtient (avec
l'approximation que la cinétique est d'ordre zéro) :
[pic]
Où k0 est le facteur de fréquence, C0 la concentration initiale du réactif
limitant, R la constante des gaz parfaits, et Ea l'énergie d'activation.
On arrive donc à l'expression suivante pour l'accumulation de chaleur dans
le réacteur :
[pic]
Le réacteur ne pourra être conduit de manière sûre uniquement si la
puissance de refroidissement est supérieure ou égale à la puissance dégagée
la réaction. Il est cependant important de réaliser que la puissance de
refroidissement augmente linéairement avec la température, alors que celle
libérée par la réaction augmente exponentiellement. Cela s'illustre bien de
manière graphique, en traçant l'évolution de ces deux puissances en
fonction de la température (Figure 1). [pic]
[pic]
Figure 1 : Évolution de la puissance de refroidissement et de la puissance
libérée par une réaction chimique en fonction de la température au sein du
réacteur
Un tel diagramme comme représenté en figure 1 est appelé diagramme de
Semenov. La courbe exponentielle correspond à la production de chaleur, qui
suit la loi d'Arrhenius, alors que la droite, de pente UA, donne la
puissance du refroidissement, qui augmente linéairement avec la différence
entre la température du manteau et celle du réacteur. À noter que la
puissance de refroidissement vaut zéro quand la température dans le
réacteur est égale à celle du manteau caloporteur.
Un tel diagramme de Semenov montre qu'il existe deux points où la
production de chaleur est égale à l'évacuation de chaleur, et où par
conséquent la température reste stationnaire, puisque le terme
d'accumulation de chaleur s'annule. De ces deux points, un seul est dit
stable, à savoir le premier. En effet, si la température vient à augmenter
à partir de ce point, l'évacuation de chaleur devient supérieure à la
production, ce qui a pour conséquence de faire revenir la température à son
point stationnaire. La situation est similaire si la température vient
subitement à baisser. Il en va du contraire pour l'autre point où la
production et l'évacuation de chaleur sont égales. À partir de ce point, si
la température augmente, il ne sera plus possible de maîtriser la
température dans le réacteur : c'est l'emballement. On appelle par
conséquent ce deuxième point point de non-retour.
On peut voir qu'il est possible de repousser le point de non-retour en
augmentant la pente de la droite correspondant à la puissance de
refroidissement, à savoir UA, le coefficient global de transfert thermique,
en essayant par exemple d'augmenter l'aire de contact.
Dans ce présent rapport, nous allons discuter des différentes méthodes
actuellement utilisées pour évaluer la dangerosité d'une réaction chimique.
Nous allons en particulier parler des méthodes thermiques impliquant des
mesures des variations de températures, des méthodes calorimétriques
faisant intervenir des mesures de calories c'est-à-dire de chaleur, des
méthodes adiabatiques. Les explications seront illustrées par des schémas
et des figures. III- METHODES ISOPERIBOLIQUES
Une évaluation du danger est nécessaire pour chaque étape du procédé, de
l'arrivée des réactifs jusqu'au transport des produits, en passant par leur
conditionnement.
Prenons l'exemple d'un produit sous forme de poudre, mais n'est pas
totalement sec, survient alors l'étape du séchage. Imaginons la « chambre »
de séchage comme une boîte alimenté la avec de la chaleur (air chaud par
exemple ou avec un autre gaz plus ou moins inerte). Plus la température
augmente, plus vite sera le séchage et par conséquent, du temps est gagné
facilement (ce qui est très important en industrie !). Le problème est de
savoir si ce produit est sensible ou non à la montée en température. D'une
part, l'entreprise n'a pas intérêt à perdre une partie de son produit
(rendement doit être maximum) et d'autre part, elle doit assurer la
pérennité de l'outil humain et matériel. Ceci nous ramène directement à
faire des essais sur des petits échantillons de ce produit. Le test se fait
avec des quantités très petites et les méthodes sont alors dites micro
calorimétriques.
Ces méthodes se caractérisent par le contrôle de la température
environnementale. Plusieurs types de techniques existent en particulier :
l'Analyse Thermique Différentielle (ATD), Calorimétrie à Balayage
Différentiel (DSC), 1- Analyse Thermique Différentielle (ATD) :
Dans ce type d'analyse, on mesure la différence de température entre
l'échantillon et un corps de référence en fonction du temps (les
échantillons sont placés dans des creusets inertes thermiquement et
chimiquement et sont choisis en fonction de plusieurs critères : type du
matériau, la taille, mode de fonctionnement et protection). On fait exposer
le produit à un programme de température.
Par simple vision de la forme des thermogrammes, nous pouvons déterminer le
type de changement d'état.
[pic]
figure 2 : formes des signaux d'ATD
Nous pouvons également déterminer si le processus est endothermique (pic
vers le bas) ou exothermique (pic vers le haut) grâce aux thermogrammes.
Les processus endothermiques sont souvent des changements de phase, des
déshydratations, des réductions ou des décompositions, alors que les
réactions exothermiques sont en général des cristallisations ou des
oxydations ou encore des décompositions. [pic]
figure 3 : courbe d'ATD
Souvent, l'ATD est couplé à la TG, ce qui donne des informations
supplémentaires sur ce que