iii ? constante d'equilibre et temperature - Les CPGE de Loritz

THERMOCHIMIE : TD n°2



A - APPLICATIONS DU COURS
1°) Calculer la conductivité d'une solution de MgCl2 à 0,01mol.L-1.
On donne (Mg2+=5,31 et (Cl-=7,63 en mS.m².mol-1
Rép : ((MgCl2)=269mS/m.

2°) Calculer les différentes concentrations d'une solution d'acétate
de sodium, CH3CO2Na, à 10-2mol/L, dont le pH vaut 8,4 (pKB=9,2 pour l'ion
CH3CO2-)
Rép : [A-]=0,01.mol/L , [AH]=10-5,6mol/L, h=10-8,4mol/L, (=10-5,6mol/L et
[Na+]=0,01mol/L

3°) Les tables donnent pKa1(CO2/HCO3-)=6,4 et pKa2(HCO3-/CO32-)=10,3.
Donner le pH d'une solution d'hydrogénocarbonate de sodium à c=0,10mol/L.
Rép : 2 HCO3-(CO2+CO32-+H2O est la réaction prépondérante d'où
pH=1/2(pKa1+pKa2)=8,3...

4°) On mélange 10mL de solution de sulfate de sodium et 10mL de
solution de nitrate d'argent, toutes deux à la concentration c=0,08mol/L.
Observe-t-on un précipité de sulfate d'argent ? Donnée : Ks(Ag2SO4)=1,5.10-
5.
Rép : Oui, car Qr=6,4.10-5>Ks.





B- TRAVAUX DIRIGES
I - DIAGRAMME DE PREDOMINANCE
L'acide malonique de formule HOOCCH2COOH est un diacide caractérisé
par les constantes d'acidité pKa1=2,85 et pKa2=5,80. Il sera noté AH2 par
la suite.
1°) Ecrire les équations-bilans des réactions de AH2 et AH- avec
l'eau ; en déduire les expressions de Ka1 et Ka2, puis le diagramme de
prédominance des espèces.
2°) Déterminer numériquement le rapport x=[AH-]/[AH2], pour pH={1,50 ;
2,00 ; 2,85 ; 3,50 ; 5,00}. Conclure.
3°) Déterminer numériquement le rapport y=[A2-]/[AH-], pour pH={3,50 ;
5,00 ; 5,80 ; 6,50 ; 8,00}. Conclure.
4°) Déduire de 2°) et 3°) la composition d'une solution dont le pH est
égal à 3,50.


Rép : 1°) cf cours... 2°) x=Ka1/h=10(pH-pKa1)=... 3°) y=Ka2/h=10(pH-
pKa2)=... 4°) %(AH-)=84,4, %(A2-)=0,4 et %(AH2)=18,2

II - COMPLEXES ION COBALT (III) - AMMONIAC
Le graphe ci-après donne le diagramme de distribution des espèces
pour les complexes amminecobalt (III) en fonction de pNH3, les indices de
coordination allant de 1 à 6. Les courbes tracées représentent le
pourcentage de chacune des espèces contenant du cobalt(II) lorsque pNH3
varie.

1°) Le numéro atomique du cobalt est Z=27.
a) En utilisant la règle des 18 électrons justifier l'existence
de [Co(NH3)6]3+.
b) Indiquer sa structure géométrique.
2°) Indiquer à quelles espèces se rapportent les diverses courbes
tracées.
3°) Déterminer, à partir du graphe et en justifiant la méthode
utilisée, les constantes de formation successives Kfi. En déduire les
constantes globales de formation de chacun des complexes.
4°) On considère une solution obtenue en mélangeant une solution de
sulfate de cobalt (III) et une solution d'ammoniac. Déterminer, à partir du
graphe, la composition de la solution pour :
a) pNH3=5,0
b) [NH3]=3,5.10-4mol.L-1.

Rép : 1°) a) Le complexe présente 18 électrons (6 périphériques + 12 des
liaisons) b) AX6 structure octaédrique
2°) 1 : i=6 .... 7 : i=0 3°) Kf1=107,2, Kf2=106,8, Kf3=105,8,
Kf4=105,5, Kf5=105,2, Kf6=104,3 et (1=107,2, (2=Kf1Kf2=1014, (3=1019,8,
(4=1025,3, (5=1030,5, (6=1034,8. 4°) a) pNH3=5,0 et %(ML2)=3,
%(ML3)=12, %(ML4)=32, %(ML5)=47, %(ML6)=6 b) pNH3=3,5 et %(ML5)=12,
%(ML6)=88.





III - CONSTANTE D'EQUILIBRE ET TEMPERATURE



1°) A partir de ces valeurs, déterminer l'enthalpie standard (rH0 de
la réaction d'autoprotolyse de l'eau en la supposant constante entre 20°c
et 50°c.

2°) A 25°c, pKs(PbI2)=8,10; entre 20°c et 50°c, l'enthalpie standard
(rH0 de la réaction de dissolution de l'iodure de plomb peut être
considérée constante et égale à 56,9kJ/mol.
a) Déterminer pKs(PbI2) à 45°c
b) Déterminer, à 25°c et à 45°c, la solubilité de l'iodure de plomb ;
conclure.

Rép : 1°) (rH°=58kJ/mol. 2°) a) pKs(318K)=7,47 b) s(25°c)=1,3.10-
3mol/L
Et s(45°c)=2,0.10-3mol/L.





IV - REACTIONS ACIDO-BASIQUES

On prépare 200mL de solution en dissolvant 2,00.10-2mol de chlorure
d'anilinium C6H5NH3+Cl- (pKa=4.50) et 3,00.10-2 mol de borate de sodium
Na+BO2- (pKa=9.20).
1°) Tracer un diagramme de prédominance vertical des espèces acides et
basiques des deux couples.
2°) Ecrire l'équation de la réaction qui se produit lors du mélange
des réactifs. Calculer sa constante K0.
3°) Déterminer la composition finale du système. En déduire une valeur
approchée du pH de la solution.
Rép : 1°) cf TD 2°) BO2-+ C6H5NH3+ ( HBO2+ C6H5NH2 K01=5,0.104 :
reaction quantitative 3°) pH=8.9

C- EXERCICES SUPPLEMENTAIRES
I - REACTIONS ACIDO-BASIQUES
On considère les couples (pKa) :
- HNO2/HNO- : 3,30
- C6H5NH3+/ C6H5NH2 : 4,50
- NH4+/NH3 : 9,20
- CH3COOH/CH3COO- : 4,75

1°) Tracer un diagramme de prédominance vertical des huit espèces.
2°) Ecrire les équations-bilans des réactions
a) De l'acide acétique sur l'aniline
b) De l'ion nitrite sur l'ion ammonium
c) De l'aniline sur l'ion ammonium
3°) Déterminer les constantes d'équilibre de ces réactions.

Rép : 1°) ... 2°) ... 3°) K0 : a) 0,56 b) 1,3.10-6 c)
2,0.10-5


II - AUTOPROTOLYSE
L'ammoniac liquide NH3 et l'éthanol peuvent comme l'eau, donner une
réaction d'autoprotolyse.
1°) Rappeler l'équation-bilan de l'autoprotolyse de l'eau,
l'expression du produit ionique et la définition du pH dans l'eau.
2°) Par analogie, écrire l'équation-bilan de l'autoprotolyse de
l'ammoniac, l'expression du produit ionique et la définition du pH dans
l'ammoniac
3°) Mêmes questions avec l'éthanol.


Rép : 1°) ... 2°) KeNH3=[NH4][NH2-] et pH=-Log[NH4+] 3°)
Keet=[C2H5O-][C2H5OH2+] et pH=-log-[C2H5OH2+].

III - DISMUTATION DE COMPLEXES
L'ion argent (I) donne avec l'ion glycinate (gly-) deux complexes :
[Ag(gly)]=A (log(1=3,5) et [Ag(gly)2]-=B (log(2=8,4)
1°) Déterminer les constantes successives de dissociation des deux
complexes.
2°) Tracer le diagramme de prédominance en fonction de pgly=-Log[gly]
3°) En déduire que l'un des complexes se dismute. Calculer la
constante de cette dismutation.

Rép : 1°) Kd1=1/(1=3,2.10-4 et Kd2=(1/(2=1,3.10-5 2°) ... 3°) 2
[Ag(gly)](Ag+ + [Ag(gly)2]- , K=Kd1/Kd2=25.