MASSES MOLAIRES MOYENNES

MASSES MOLAIRES MOYENNES
Les substances macromoléculaires présentent, à de rares exceptions
près, une hétérogénéité considérable de taille et de masse. On n'est plus
en présence d'espèces moléculaires bien définies comme en chimie classique,
mais de macromolécules qui se distinguent par leur degré de polymérisation,
nombre de motifs élémentaires enchaînés entre eux. L'échantillon de
polymère est polymoléculaire. Dans le cas le plus simple d'un homopolymère
synthétique linéaire ou ramifié, la diversité de taille des macromolécules
s'explique par le comportement cinétique de la réaction de polymérisation
et, en particulier, par l'importance des réactions de transfert de chaîne,
de terminaison, de greffage, et éventuellement de dégradation. Si la
réaction de polymérisation conduit à un réseau tridimensionnel
(réticulation), le concept de degré de polymérisation et de masse molaire
devient indéfini. Cette polymolécularité intervient en partie dans les différences de
propriétés physiques et mécaniques observables sur des échantillons de la
même substance macromoléculaire, mais préparés différemment. La
caractérisation d'un échantillon polymère nécessite donc, outre la
connaissance des valeurs moyennes du degré de polymérisation et de la masse
molaire, l'évaluation de l'homogénéité de la substance considérée, c'est-à-
dire la détermination de la courbe de distribution des masses molaires des
différentes macromolécules constitutives. 1. Masses molaires moyennes et distribution
1. Définition des grandeurs moyennes
Moyenne en nombre
La masse molaire M d'une macromolécule est égale au produit de la
masse M0 du motif élémentaire par le degré de polymérisation DP
M = M0 DP
Lorsque l'échantillon polymère est polymoléculaire, on le caractérise
par son degré de polymérisation moyen en nombre[pic], égal au rapport du
nombre de motifs élémentaire au nombre total de macromolécules de toutes
tailles, contenues dans cet échantillon. S'il existe i espèces de
macromolécules, chacune est caractérisée par:
- son degré de polymérisation DPi,
- sa masse molaire M0 DPi,
- le nombre Ni de macromolécules qui le constituent. Le degré de polymérisation moyen en nombre est défini comme la moyenne
en nombre des degrés de polymérisation de chaque espèce i :
[pic] La masse molaire moyenne en nombre est également la moyenne en nombre
des masses Mi de chaque espèce i se déduit du [pic]par : [pic] Moyenne en poids Un raisonnement analogue peut s'appliquer non plus au nombre Ni, mais
au poids pi de l'espèce i. Le degré de polymérisation moyen en poids[pic]
se définit alors comme la somme des degrés de polymérisation de chaque
espèce i, affectés d'un coefficient égal de polymérisation de chaque espèce
i au poids total du polymère : [pic] La masse molaire moyenne en poids est également la moyenne en poids
des masses Mi de chaque espèce i et se déduit du [pic] par : [pic] Moyenne en z, z+1... On peut également définir des moyennes d'ordre supérieur appelées
masse molaire moyenne en z, z+1...[pic]... : [pic] ou [pic] [pic] ou [pic] 2. Polymolécularité et courbes de distribution des masses
1. Polymolécularité Les masses molaires moyennes définies au paragraphe 1.1, égales dans
le cas d'une substance isomoléculaire, s'écartent d'autant plus que
l'hétérogénéité du polymère est grande tout en restant dans l'ordre
suivant : [pic] La valeur de [pic]est très influencée par les faibles masses Mi tandis que
[pic] et, à fortiori [pic] et [pic] sont dépendantes de la quantité
relative de fortes masses Mi. On évalue l'hétérogénéité du polymère par
l'indice de polymolécularité Ip, rapport de deux valeurs moyennes,
le plus courant : [pic],
mais aussi : [pic]
Ces indices, égaux à l'unité pour un polymère théorique
isomoléculaire, varient de 1,01 pour des polymères de distribution très
étroite (polymérisation anionique vivante) à 2 pour des polymères
classiques (polymérisation cationique et radicalaire, polycondensation) et
jusqu'à 30 ou 50 pour les polymères dont la polymérisation a lieu avec
beaucoup de réactions de transfert. 2. Courbes de distribution des masses En fait, les masses molaires moyennes sont simplement les différents
moments mathématiques de la fonction de distribution des masses molaires.
On peut définir deux fonctions de distribution, numérale et pondérale, si
l'on porte en fonction de la masse de l'espèce i :
- la fraction en nombre [pic] (distribution numérale)
- la fraction en poids [pic] (distribution pondérale), la plus utilisé.
Il existe deux façons de représenter la fonction de distribution :
- la distribution différentielle [pic] représentée sur la figure 1,
- la distribution intégrale [pic] avec
[pic] Figure 1: Courbes de distribution pondérale [pic] Figure 2: Courbe intégrale de distribution pondérale En pratique, les espèces i obtenues par fractionnement sont elles-
mêmes polymoléculaires et la représentation de la distribution (figure 1)
n'est qu'approximative. La méthode qui consiste à séparer l'échantillon en plusieurs fractions
étroites et à en mesurer les masses molaires, par les méthodes
traditionnelles, est longue et fastidieuse. On préfère maintenant utiliser
la technique de chromatographie par perméation de gel, beaucoup plus
rapide, qui permet de déterminer directement la courbe expérimentale de
distribution. Dans ce cas, comme cela sera expliqué plus loin, on utilise
encore un autre type de représentation de la fonction de distribution,
cette fois sur une échelle logarithmique.