Dérivés halogénés des alcanes

Dérivés halogénés des alcanes Généralités
1 Dérivé halogéné Les dérivés halogénés sont des composés qui possèdent une liaison
carbone-halogène. L'halogène pouvant être le fluor, le chlore, le brome ou
l'iode. Les dérivés fluorés sont très peu réactifs. Les dérivés halogénés
sont très rares à l'état naturel. Ils sont utilisés comme agents de
synthèse et comme solvants.
Plus on descend dans la classification périodique et plus l'atome
d'halogène est gros. Plus l'atome d'halogène est gros et plus la liaison
carbone-halogène est faible et donc facile à rompre.
La liaison carbone-halogène est polarisée selon : |[pic] |Il est à noter que de façon générale, en chimie organique, |
| |la lettre X représente un halogène quelconque à savoir le |
| |fluor, le chlore, le brome ou l'iode. |
2 Classe d'un dérivé halogéné Elle dépend de l'atome de carbone tétragonal lié à l'halogène.
|L'atome de |On le note |s'il est lié à |halogénoalcane |
|carbone est dit | | | |
|Primaire |I |1 seul atome de |R-CH2-X |
| | |carbone | |
| | | |[pic] |
|Secondaire |II |2 atomes de | |
| | |carbone | |
| | | |[pic] |
|Tertiaire |III |3 atomes de | |
| | |carbone | |
3 Nomenclature H3C-Cl : chlorométhane ; H3C-CH2-CH2-Br : 1-bromopropane ; H3C-CHCl-CH3 : 2-
chloropropane ; (CH3)3C-Br : 2-bromo-2-méthylpropane ; CCl4 :
tétrachlorométhane 4 Exemples de polyhalogénoalcanes |CHCl3 |CH2Cl2 |CF2BrCl |
|Chloroforme ou |Dichlorométhane, |BromoChlorodifluorométha|
|trichlorométhane |solvant courant en |ne, utilisé dans les |
|Solvant courant |raison d'une toxicité |extincteurs |
|anciennement utilisé |faible | |
|comme anesthésique | | |
|[pic] |[pic] |-(CF2-CF2)n- n > 100 |
|Fréon 114, réfrigérant |Halothane, anestésique |Téfon, propriétés |
| | |antiadhésives, et très |
| | |grande résistance à la |
| | |chaleur |
5 Propriétés physiques
1 Evolution des températures d'ébullition |compos|CH4 |CH3CH3 |CH3CH2CH|Et-Cl |Et-Br |
|é | | |3 | | |
|C-F |135 |4,0 |1,51 |485 |1,19 |
|C-Cl |177 |3,2 |1,57 |327 |4,92 |
|C-Br |194 |3,0 |1,48 |285 |7,0 |
|C-I |214 |2,7 |1,29 |213 |10,9 |
|C-H |109 |2,2 |0,4 |410 |1,29 |
|C-C |154 |2,5 |0 |345 |1 |
D= 1/3.10-29 C.m
. La liaison C-F est très forte, plus qu'une liaison C-C ou C-H ,
beaucoup plus courte que les autres liaisons C-X et très peu
polarisable. Les dérivés fluorés sont donc très peu réactifs et donc
quasiment jamais utilisés.
. On remarque que le moment dipolaire varie peu quand on passe de C-F à
C-I : ?p diminue et donc les charges partielles diminuent mais la
longueur de liaison augmente et ? reste donc à peu près constant. La
liaison C-X est polarisée
. Une liaison est d'autant plus polarisable que la déformation du nuage
électronique du doublet de liaison est importante sous l'action d'un
champ électrique. Ainsi, la polarisabilité de la liaison C-X croît de
C-F à C-I en accord avec le sens croissant de la taille de l'atome
d'halogène. (une liaison longue est plus polarisable qu'une courte)
C-F >k1)
SN1 : S pour substitution, N pour nucléophile, 1 pour monomoléculaire.
L'étape (1) impose sa vitesse v = k1[R-X].
A quelle condition sur l'étape (-1) a-t-on une cinétique d'ordre 1 par
rapport au dérivé halogéné ? (Montrer que k2[HO-] >>k-1[Cl-])
. Profil réactionnel :
On a un intermédiaire de réaction peu stable, et deux états de transition.
L'énergie d'activation de la première étape Ep1 est beaucoup plus grande
que celle de la deuxième. (étape 1 cinétiquement limitante). Dans l'état de
transition, de la première étape, la liaison C-Br est presque rompue et les
charges partielles (+ et (- sont beaucoup plus importantes que dans la
liaison covalente C-Br du dérivé halogéné. . Stéréochimie
Le passage par un carbocation plan explique la formation d'un mélange
racémique : [pic] On part d'un dérivé halogéné de configuration R, et on obtient deux alcools
énantiomères, dans les mêmes proportions compte tenu de l'équiprobabilité
de l'attaque d'un côté ou de l'autre du plan contenant le carbocation. 3 Influence du groupe R de R-X La vitesse d'une transformation chimique obéissant à un mécanisme SN1
augmente des dérivés halogénés primaires, aux secondaires, puis aux
tertiaires. Les halogénures primaires réagissent généralement selon le
mécanisme SN2 que nous verrons ensuite.
L'étape (1) étant cinétiquement limitante, l'utilisation du postulat de
Hammond, selon lequel tout ce qui stabilise l'intermédiaire réactionnel,
stabilise l'état de transition et donc augmente la vitesse de la
transformation. (EP1 diminue), permet d'expliquer cette constatation. En
effet, les carbocations tertiaires sont plus stables que les secondaires,
eux même beaucoup plus stables que les primaires. 4 Influence du nucléophile Le nucléophile n'intervient pas dans l'étape cinétiquement limitante, sa
force ou sa concentration n'ont donc aucune influence. 5 Influence du solvant . Polarité du solvant
La vitesse d'une transformation se produisant selon un mécanisme SN1
augmente si la polarité du solvant augmente c'est-à-dire si le moment
dipolaire ( et la constante diélectrique (r sont élevées. ((r est une
fonction croissante de ( et de la polarisabilité du solvant). On raisonne à
nouveau en utilisant le postulat de Hammond sur l'étape 1 du mécanisme SN1. Une augmentation de la polarité du solvant, stabilise très peu
l'halogénoalcane de départ qui est neutre.
Une augmentation de la polarité du solvant, stabilise l'intermédiaire
réactionnel et l'anion halogénure. (espèces chargés dont la charge est très
localisées)
. Solvant polaire et protique
Un solvant proti