Spectroscopie Moléculaire - ResearchGate

Spectroscopie Moléculaire
Introduction
La spectroscopie est l'étude de l'interaction d'un rayonnement
électromagnétique avec des atomes et des molécules ; elle constitue l'une
des techniques expérimentales les plus importantes pour l'étude de la
structures des atomes et des molécules. Nous verrons dans ce chapitre, que
les propriétés d'absorption des molécules dans diverses régions du spectre
électromagnétique donne d'importantes informations sur la structure
moléculaire.Par exemple, la spectroscopie d'absorption micro-onde est
utilisée pour étudier la rotation des molécules et permet d'obtenir les
moments d'inertie et les longueurs de liaisons. La spectroscopie
d'absorption infrarouge permet l'étude de la vibration des molécules et
renseigne sur la rigidité des liaisons chimiques. A son tour, cette
information indique comment varie l'énergie potentielle de la molécule avec
le mouvement de vibration des atomes liés. Nous verrons comment la théorie
des groupes peut être utilisée pour prédire quels modes normaux de
vibration peuvent être étudiés par spectroscopie d'absorption infrarouge.
Puis, nous étudierons les spectres électroniques des molécules diatomiques.
Enfin, nous aborderons la théorie de la perturbation dépendante du temps
pour démontrer les différentes règles de sélection appliquées en
spectroscopie que nous utilisons tout au long de ce chapitre.
1- Différentes régions du spectre électromagnétique sont utilisées pour
étudier divers processus moléculaires.
Le spectre électromagnétique est traditionnellement divisé en régions
d'énergies différentes correspondants aux divers processus pouvant être
générés par un rayonnement. Les classements auxquels nous nous intéressons
sont résumés dans le tableau-1- .L'absorption d'un rayonnement miro-onde
provoque généralement des transitions entre niveaux d'énergies rotationnels
. L'absorption d'un rayonnement infrarouge induit généralement des
transitions entre niveaux vibrationnels en donnant également lieu à des
transitions entre niveaux rotationnels; enfin; l'absorption d'un
rayonnement ultraviolet ou visible provoque des transitions entre niveaux
d'énergies électroniques accompagnées de transitions entre niveaux
vibrationnels et entre niveaux rotationnels. La fréquence du rayonnement
absorbé est donnée par : ?E = E j - Ei = h? ( 1)
E j et Ei représentent respectivement les énergies de l'état final et
initial . [pic]
Tableau 1 2- Les transitions vibrationnelles s'accompagnent de transitions
rotationnelles Les énergies permises d'un oscillateur harmonique ont pour expression : Ev = ( v + 1/2 ) h ? v = 0 , 1 , 2 . (2 ) où
? = 1/ 2? ( k/ ? )1/2 ( 3 )
est la fréquence fondamentale de vibration de l'oscillateur . Dans la
relation ( 3) , k est la constante de force et ? est la masse réduite de la
molécule .Les transitions entre niveaux vibrationnels qui résultent de
l'absorption d'un rayonnement sont soumises à une règle de sélection qui
stipule que ?v = ± 1 et que le moment dipolaire de la molécule doit varier
durant la vibration.
Les énergies électroniques et vibrationnelle sont normalement exprimées en
cm-1. Nous introduisons G(v) dans la relation ( 2 ) pour devenir :
G ( v ) = ( v + 1/2 ) ? ( 4 ) où G ( v ) = Ev / hc et ? = 1
/ 2?c ( k / ? )1/ 2 ( 5 )
Le symbole ( - ) indique que la grandeur correspondante est exprimée en cm-
1
Les énergies permises d'un rotateur rigide ont pour expression :
Ej = ? / 2I J(J+ 1) J = 0 , 1 , 2 ..... ( 6 )
où I est le moment d'inertie ? R2 , et R est la longueur de liaison . L'énergie de rotationnel . Les transitions entre les différents niveaux
d'énergie rotationnels sont régies par une règle de sélection ?J = ± 1 et par le
fait que la molécule doit posséder
On donne B = h/ 8?2 cI ( 8 )
L'énergie de vibration et de rotation d'une molécule diatomique est la
somme des
expressions : Ev,J = G ( v ) + F ( J ) = ( v + 1/2 ) ? +B J ( J + 1 ) ( 10 ) v = 0
,1 ,2 ..... et J = 0,1,2 Les valeurs de ? et B sont respectivement de l'ordre de 103 cm-1 et 1 cm-1
de sorte que l'écart entre les niveaux d'énergie vibrationnelle est environ
égal à celui entre les niveaux d'énergie rotationnelle multiplié par un
facteur de 100 à 1000.
Ce résultat est représenté sur la figure 1.
[pic] Figure . 1
Lorsqu'une molécule absorbe un rayonnement infrarouge , la transition
vibrationnelle est accompagnée d'une transition rotationnelle. Dans le
cadre de l'approximation de l'oscillateur harmonique et du rotateur rigide,
les règles de sélection régissant l'absorption de ce rayonnement sont
?v = ± 1 et ?J = ± 1 ( 11 ).
Dans le cas ? = + 1 , La relation (10 ) donne ? ( ? J = + 1 ) = ?v +1 , J +1 - ? v,J = (v + 3/2 ) ? + B( J + 1 ) (
J + 2 ) - ( v + 1/2 ) ?
- B J ( J +
1 )
= ? + 2 B ( J
+ 1 ) J = 0 ,1 ,2 .... ( 12 )
De même , dans le cas ? J = - 1 , nous avons ? ( ? J = - 1 ) = ? v+1 , J - 1 - ? v,J = ? - 2 B J J = 1 ,2
.... (13 ) dans les relations ( 12 ) et ( 13 ) , J est le nombre quantique de
rotation initial . Normalement , ? = 103 cm-1 et B = 1 cm-1 ; le spectre prédit par les
relations ( 12 ) et ( 13 ) comporte donc des raies à 103 cm -1 ± des multiples entiers de = 1
cm-1 . Remarquer qu'il n'existe pas de raies à ? car la transition ?J = 0 est
interdite .
Le spectre de rotation-vibration de HBr est représenté sur la figure 2 .Le
milieu de la
zone centrale situé à environ 2560 cm -1 correspondant à la raie manquante
?. De part et d'autre , il existe une série de raies distantes d'environ 10
cm -1 .La série située du côté des hautes fréquences ,appelée branche R est
due aux transitions rotationnelles pour lesquelles ?J = + 1 alors que celle
située du côté des basses fréquences, appelée branche P est due aux
transitions correspondant à ?J = - 1 .
P and R branch Figure 2: P-Branch ?J=-1 R-Branch ?J=+1 P and R branch P-Branch
R-Branch
[pic] [pic]
Figure 2 :Rotation-Vibration Spectrum of HBr Le spectre de rotation - vibration sera constitué de raies situées à ? ± 2
? J où
J = 1,2,3 ...il n'aura pas de raie de fréquence ? et la séparation entre
les raies des
branches P et R sera égale à 2B = 3.82 cm-1 pour le HBr .
Nous remarquons que les raies de la branche R sont de plus en plus
rapprochées au fur et à mesure que la fréquence augmente et celles de la
branche P sont de plus en plus espacées au fur et à mesure que la fréquence
diminue. 3- L'interaction rotation-vibration explique l'espacement inégal des raies
des branches P et R dans un spectre de rotation - vibration ....Les énergies d'un oscillateur harmonique- rotateur rigide ont pour
expression la
relation ( 10 ): ? v,J = G ( v ) + F ( J ) = ? ( v + 1/2 ) + B J ( J + 1
) où
B = h / 8?2 c ?R2. Comme l'amplitude de vibration
augmente avec le nombre v caractérisant l'état de vibration, nous nous
attendons à ce que R augmente légèrement avec v , provoquant ainsi une diminution de B . Nous indiquons
la dépendance de B par rapport à v ,en utilisant la notation de Bv
plutôt que B .
? v,J = ? ( v + 1/2 ) + Bv J ( + 1 ) ( 14 )
Cette dépendance de B par rapport à v est appelée interaction de rotation-
vibration. Si
nous considérons la transition v= 0 à 1 , alors les fréquences des
branches R et P seront données par :
? R ( ?J = + 1 ) = E 1,J+1 - E 0,J
= 3/2 ? + B1 ( J + 1 )( J + 2 ) - 1/2? - B0
J ( J + 1 )
= ? + 2B1 + ( 3 B 1 - B 0 )J + ( B1 -
B0 )J2 J = 0, 1,2 .....( 15 ) ? p ( ?J = - 1 ) = E 1,J-1 - E 0 ,J = ? - ( B1 + B0 )J + ( B1 - B0 )
J2 J = 1,2,3.... ( 16 ) Dans les deux cas , J correspond au nombre quantique de rotation initial.
Notez que , si B1 = Bo, les expressions 15 et 16 se réduisent aux
expressions 12 et 13 . Comme la longueur de liaison augmente lorsque v
croit , B1 < Bo , donc l'espacement des raies dans la branche R diminue
alors qu'il augmente dans la branche P .
4- Dans un spectre de rotation pure , les raies ne sont pas équidistantes Au fur et à mesure que la molécule tourne plus fort ( pour J croissant ),
la force centrifuge provoque un léger étirement de la liaison . Ce petit
effet peut être traité par la méthode des perturbations et finalement
l'énergie peut être sous la forme :
F ( J ) = B J ( J + 1 ) - D J2 ( J + 1 )2 ( 18 )
où D est appelée constante de distorsion centrifuge . Les fréquences
d'absorption correspondant aux transitions: J > J + 1 sont données par :
? = F ( J + 1 ) - F ( J ) = 2 B ( J + 1 ) - 4 D ( J + 1 )3 J = 0, 1 2
..... ( 19 )
Pour H 35CL par exemple B = 10.403 cm-1 et D = 0.00044 cm-1 .
L'introduction de la distorsion centrifuge modifie la valeur de B . 5- Des harmoniques apparaissent dans les spectres de vibration
L'énergie potentielle V ( R ) peut être développée en série Taylor au
voisinage de Re , valeur de R correspondant au minimum de V ( R ) , pour
donner
V ( R ) - V ( Re ) = 1/2! ( d 2 V/ dR 2 )R = Re ( R - Re )2 + 1 / 3! ( d
3 V /dR3 )R=Re
( R- Re )3 + .....
= k/2 .x2 + ?3 / 6 . x3 + ?4 / 24. x4 + ...
( 20 )
x étant le déplacement des noyaux par rapport à la distance
internucléaire d'équilibre , k la constante de f