La réaction de Diels Alder

La réaction de Diels Alder. Aspects expérimentaux et mécanisme.
1 Réaction d'addition thermique entre l'éthène et le butan-1,3-diène. . Le chauffage d'un mélange d'éthène et de butan-1,3-diène, permet
d'obtenir avec un faible rendement le cyclohexène (produit de
cycloaddition) :
[pic]
rem : La première réaction de ce type à été effectuée en 1928, par O Diels
et son élève K Alder en 1928 dans des conditions beaucoup plus dures (P =
120 bar et T = 185°C). Ils ont obtenus le prix Nobel en 1950 pour la
découverte de cette réaction qui porte leur nom. . En revanche, la cycloaddition de l'éthène sur lui-même n'est pas
observée expérimentalement par voie thermique, elle est cependant
possible par voir photochimique (voir cours sur le contrôle
orbitalaire) :
[pic]
rem : La réaction de cycloaddition par voie photochimique entre l'éthène et
le butan-1,3-diène n'est pas observée expérimentalement. 2 Propriétés générales. . Pour améliorer le rendement du cycloadduit, on observe qu'il est
préférable d'utiliser :
- Un diène substitué par des groupements donneurs d'électrons.
- Un alcène (diénophile) substitué par des groupements attracteurs
d'électrons. . Cette réaction n'est possible que si le diène est dans la conformation
s-cis :
[pic]
rem 1 : Lorsque la conformation du diène n'est pas bloquée, la conformation
la plus stable est la conformation trans (c'est en particulier pour cette
raison qu'il est nécessaire de chauffer pour réaliser la réaction de
cycloaddition). Il y a donc un équilibre entre les deux conformations :
[pic]
Cependant, la consommation du diène par la réaction de cycloaddition permet
de déplacer l'équilibre d'isomérisation. rem 2 : Lorsque la conformation du diène est bloquée en position s-cis (cas
des diènes cycliques), la réaction est donc en général beaucoup plus
facile. . . La réaction de Diels-Alder est renversable. En particulier, la
réaction inverse (rétro Diels-Alder) est possible à haute température.
En effet, la réaction de Diels-Alder est exothermique (2 liaisons ?
sont remplacées par deux liaisons ?) et a une entropie de réaction
négative (état initial plus désordonné que l'état final). Il existe
donc une température d'inversion de l'équilibre.
Cette réaction de rétro-Diels-Alder est utilisée pour régénérer le
cyclopentadiène, qui si dimérise lentement à température ambiante (on
prépare le cyclopentadiène par distillation).
[pic] 3 Mécanisme. . Expérimentalement, on observe une syn addition par rapport à
l'alcène ce qui exclu les mécanismes de type radicalaires ou ioniques.
. Il s'agit d'un mécanisme concerté à 6 centres :
[pic]
Le contrôle orbitalaire de la réaction. Ces réactions sont en générale sous contrôle cinétique, l'approche des
réactifs se faisant sous contrôle frontalier : l'interprétation de la
stéréochimie des réactions de Diels-Alder fût l'un des premiers gros succès
de l'approximation des orbitales frontières, approximation qui paraissait
trop simpliste à l'époque. 1 Orbitales frontières. . Diagramme montrant l'interaction entre les orbitales frontières du
butadiène et de l'éthylène :
. Deux interactions stabilisantes (interactions à deux électrons) sont
possibles :
|interaction entre la HO du diène et|[pic] | |
|la BV du diénophile : | | |
| | | |
| | |On fait interagir|
| | |les atomes ayant |
| | |les plus gros |
| | |coefficients |
| | |(principe de |
| | |recouvrement |
| | |maximal). |
|interaction entre la HO du |[pic] | |
|diénophile et la BV du diène : | | |
rem 1 : L'écart énergétique des orbitales est le même dans les deux cas et
vaut : ?E = -1,62 ? Il n'y a donc pas d'interaction prédominante
l'une par rapport à l'autre. rem 2 : Le produit majoritaire de cette réaction est la dimérisation du
butan-1,3-diène, en effet l'écart énergétique ?E' entre la HO du diène et
la BV du diénophile (et inversement) est plus faible que ?E (?E' = - 1,24?
< ?E).
Dessiner les orbitales frontières dans le tableau ci-dessous :
|Interaction |[pic] |Interaction |[pic] |
|entre la HO du | |entre la HO du | |
|diène et la BV | |diénophile et | |
|du diénophile : | |la BV du | |
| | |diéne : | |
2 Règle d'Alder. . Expérimentalement, on observe que la vitesse de réaction augmente si
l'un des réactifs est enrichi en électron par des substituants
électrodonneurs tandis que l'autre est appauvri par des substituants
électroattracteurs.
. Dans la plupart des cas la réaction se fait entre un diène enrichi et
un diénophile appauvri.
Exemple : constantes de vitesse ki pour la réaction entre le
cyclopentadiène (diène enrichi) et quelques diénophiles appauvris (la
constante de vitesse k0 de la réaction l'acrylonitrile est prise en
référence) :
|Diénophile |[pic] |[pic] |[pic] |[pic] |
|ki/k0 |1 |45,5×103 |48,0×104 |43,0×106 | Ceci s'explique par l'étude des orbitales frontières :
Dans le cas d'un contrôle frontalier, une réaction est d'autant plus rapide
que la différence d'énergie entre les deux orbitales qui interagissent est
faible. Dans les diagrammes ci-dessous, le diène (I) est substitué par un
groupement donneur d'électrons tandis que le diénophile (II) est substitué
par un groupement attracteur : |[pic] |[pic] |
|Système non substitué : ?E1 = |Système substitué : l'énergie de|
|?E2 = ?E |la HO de (I) est relevée tandis |
| |que celle de la BV de (II) est |
| |abaissée : ?E'1 < ?E'2 avec ?E'1|
| |< ?E | Ainsi, plus il y a de substituant -CN, plus la BV du diénophile est
abaissée et plus la réaction est rapide. Rem : Il y a quelques cas où l'interaction prédominante a lieu entre la HO
d'un diénophile enrichi et la BV d'un diène appauvri. On parle alors de
réaction à demande électronique inverse.
Stéréochimie de la réaction. Lorsque le diène et le diénophile sont substitués, la réaction de Diels
Alder peut former jusqu'à 4 carbones asymétriques. On peut donc dénombrer
simplement le nombre de stéréoisomères formés. En effet, la réaction est
supra-supra et chacun des réactifs a deux faces différentes. Le nombre de
diastéréoisomères que l'on peut a priori obtenir est (24 )×2 = 32. Si on
lève le problème de la régiosélectivité, il ne reste plus que 24 = 16
diastéréoisomères possibles. Compte tenu de la géométrie d'approche supra
supra, seuls 4 sont formés.
Il y a donc quatre façons différentes de positionner les deux réactifs
pour une régiosélectivité donnée bien sur.
Première approche envisagée :
[pic]
On a dans cette approche où C et D sont vers l'extérieur formation de deux
énantimères. Deuxième approche envisagée :
[pic]
Dans cette approche ci, C et D vers l'intérieur on forme un nouveau couple
d'énantiomères, diastéréoisomères du couple précédent.
Par suite compte tenu de la stéréochimie de la réaction les deux couples
d'énantiomères formés sont :
[pic] 1 Représentation des molécules obtenues [pic] 2 Exemples de stéréospécificité de la réaction. L'approche particulière des réactifs (il s'agit d'une syn addition)
explique que la réaction de Diels-Alder est stéréospécifique à la fois vis-
à-vis du diène et vis-à-vis du diénophile :
- stéréospécificité vis-à-vis du diénophile :
[pic]
- stéréospécificité vis-à-vis du diène :
[pic] 3 Régiosélectivité de la réaction. La réaction de Diels-Alder est aussi régiosélective. Dans le cas d'une
réaction entre un diène et un diénophile tous deux dissymétrique, on
obtient principalement l'un des régioisomères.
La réaction étant sous contrôle orbitalaire, on considère l'intéraction la
plus favorable généralement il s'agit de la HO du diène et de la BV du
diénophile. La régiosélectivité est déduite de la règle de Fukui : la
réaction la plus favorable correspond à l'intéraction des atomes ayant les
plus gros coefficients, en valeur absolue, de la HO et de la BV Exemple : réaction entre l'acroleïne et le 1-méthyl-butan-1,3-diène. Les tableaux ci-dessous donnent les énergies calculées par la méthode de
Hückel ainsi que les coefficients des OM respectivement du 1-méthyl-butan-
1,3-diène et de l'acroleïne : |?+2,286?.|?+1,530?.|?+0,509?.|?-0,686?|?-1,638?|
| | | |