TP 6

MPSI
TP Chimie 6 DOSAGES COLORIMÉTRIQUES UTILISANT LA FORMATION DE COMPLEXES 6-I Dosage de l'acide borique
6-1-1 Principe du dosage
L'acide borique est trop faible (pKA = 9,2) pour permettre un dosage
direct précis par une solution de soude. Le dosage par la soude en présence
d'un indicateur coloré d'acidité est impossible.
Le couple acide borique/borate peut s'écrire H3BO3/H2BO2- , mais ce
n'est qu'une simplification, en fait, l'ion borate a la formule B(OH)4- :
B(OH)3 + 2 H2O = B(OH)4- + H3O+
L'acide borique forme un complexe avec le glycérol suivant une
réaction pratiquement totale (pKD, très grand).
B(OH)3 + HOCH2CH(OH)CH2OH = B(OH)3(C3H8O3)
Ce complexe est un monoacide nettement moins faible que B(OH)3, il
peut être dosé avec précision par une solution de soude la variation du pH
autour de l'équivalence est suffisante pour envisager un dosage en présence
d'un indicateur coloré adapté. 6-1-2 Mode opératoire
La solution d'acide borique à doser a une concentration de l'ordre de
10-1 mol.L-1.
À v = 10 mL de solution d'acide borique prélevés avec une pipette
jaugée, ajouter environ 10 mL de glycérol (large excès) et 30 mL d'eau
environ (pour que la solution ne soit pas trop sirupeuse et pour que les
électrodes du pH-mètre plongent bien dans la solution).
Relever les valeurs du pH en fonction du volume v' de solution de
soude à 0,1 mol.L-1 additionné.
Tracer la courbe pH = f (v') .
Refaire le dosage sans le pH-mètre, en présence de quelques gouttes de
phénolphtaléine. 6-1-3 Résultats
Donner le pKA de 1'acide constitué par le complexe du glycérol
avec l'acide borique.
Expliquer à partir du graphe obtenu pourquoi la phénolphtaléine
convient pour le dosage. (La zone de virage de la phénolphtaléine se situe
entre pH = 8,0 et 9,8).
Déterminer la concentration de la solution d'acide borique. 6-2 Dosage des ions nickel(Il) par l'E.D.T.A en présence de murexide
6-2-1 Données
L'ion éthylènediaminetétracétate noté Y4- a pour formule : Les pKA du tétracide H4Y sont 2 ; 2,67 ; 6,16 et 10,26.
Le ligand Y4- forme avec l'ion nickel(II) le complexe NiY2-
(éthylénediaminetétracétatonickel(II)) dont la constante de dissociation KD
= [pic]est telle que pKD = 18,6. Il s'agit donc d'un complexe très stable :
.
La murexide (purpurate d'ammonium) est un indicateur coloré utilisé en
complexométrie, de formule :
On le notera Ind-. Cette forme est prépondérante tant que le pH n'est
pas trop bas (9 ou 10 par exemple).
Il forme des complexes avec les cations métalliques, moins stables que
ceux de 1`E.D.T.A.
Le complexe qu'il forme avec l'ion nickel a pour constante de
dissociation K'D =[pic] telle que pK'D = 11,3. L'ion Ind- est pourpre, le
complexe NiInd+ est jaune.
Les solutions aqueuses d'E.D.T.A. sont habituellement préparées par
dissolution du sel disodique (2 Na+ , H2Y2-) de l'acide
éthylènediaminetétracétique.
Le dosage doit être effectué à un pH tel que la concentration de la
forme Y4- soit suffisante et que l'indicateur se trouve sous la forme
prépondérante Ind- ; on choisit ici de tamponner le milieu avec un tampon
ammoniac/ammonium très concentré à pH = 10.
À pH élevé, il se pose un autre problème, sans conséquence pour le
dosage, l'ion Ni2+ forme le précipité Ni(OH)2, mais celui-ci libère les
ions Nï2+ facilement lors de l'addition de l'E.D.T.A. pour former le
complexe.
6-2-2 Mode opératoire
Prélever avec une pipette jaugée 10 mL de la solution de nitrate de
nickel(II) à doser dont la concentration est de l'ordre de 10-2 mol.L-1.
Ajouter avec une éprouvette graduée 80 mL d'eau distillée et, sous la
hotte, 10 mL de solution tampon de pH = 10, puis quelques cristaux de
murexide.
Doser par la solution d'E.D.T.A. de concentration c' = 10-2 mol.L-1
(en sel disodique) jusqu'au virage de l'indicateur coloré.
6-2-3 Interprétation
En notant c et v la concentration et le volume de la solution avant
addition de l'E.D.T.A. et c' et v' la concentration et le volume ajouté de
solution d E.D.T.A., établir les relations suivantes
1) En supposant que tout l'E.D.T.A. est sous la forme Y4- et tout le
nickel non complexé par l'E.D.T.A. sous la forme Ni2+
- pour c'v' < cv pNi =[pic] - pour c'v' = cv
pNi = 10,82
- pour c'v' > cv pNi = pKd + [pic] - pour c'v' = 2 cv
pNi = 18,6
Donner, en calculant les coordonnées de quelques point, l'allure
de la courbe pNi = f (v').
En admettant qu'on ne perçoit qu'une couleur de l'indicateur si la
forme correspondante est 10 fois plus concentrée que l'autre, montrer que
la zone de virage de l'indicateur est 10,3 < pNi < 12,3. Placer cette zone
de virage sur le graphe obtenu. Conclure.
2) En négligeant toujours la formation à pH élevé du complexe NiOH+ et
du précipité Ni(OH)2 mais en tenant compte de ce qu'à pH = 10 une grande
partie de l'agent complexant est sous la forme HY3- , montrer [pic].
En déduire qu'au point d'équivalence pNi = 10,6 et non 10,82 et que
les valeurs de pNi après le point d'équivalence sont à diminuer de 0,45 par
rapport aux valeurs calculées au 1) alors qu'elles sont inchangées avant le
point d'équivalence.
6-2-3 Résultat
Quelle est la concentration de la solution de nitrate de nickel
initiale ?
6-3 Mesure de la dureté totale d'une eau minérale
6-3-1 Degré hydrotimétrique français (°TH)
La dureté totale d'une eau est donnée par la concentration c en ions
alcalino-terreux (Ca2+ et Mg2+ essentiellement). Le degré hydrotimétrique
est défini en France par [pic]. Le degré hydrotimétrique varie de 0 à
plusieurs centaines de °TH.
On dit d'une eau qu'elle est dure quand son degré hydrotimétrique
dépasse 30 °TH. Les inconvénients d'une telle eau sont sa difficulté à
dissoudre les savons et la formation de calcaire (CaCO3) avec CO2.
6-3-2 Principe du dosage
Les ions Ca2+ et Mg2+ sont dosés par l'E.D.T.A. avec lequel ils
forment les complexes CaY2- et MgY2- de pKD respectivement égaux à 10,8 et
8,8.
La fin du dosage est repérée par le virage du noir ériochrome T qui
forme avec Ca2+ et Mg2+ des complexes rouge violet, moins stables que ceux
que forment ces ions avec Y4-.
La couleur de l'indicateur est très sensible au pH, à pH = 10 sa
forme prédominante est bleue et dont la formule est représentée ci-contre. 6-3-3 Mode opératoire
Placer dans un erlen de 250 mL : 20 mL de l'eau minérale fournie, 10
mL de solution tampon de pH = 10 et quelques cristaux de noir ériochrome T.
Il est conseillé de chauffer le mélange vers 60 °C.
Ajouter avec la burette graduée la solution titrante de sel disodique
de H4Y de concentration 0,01 mo1.L-1 jusqu'au virage de l'indicateur
coloré. I1 peut être nécessaire de comparer la couleur de la solution à
celle d'échantillons témoins des deux couleurs si le changement de
coloration à l'équivalence n'est pas suffisamment net. 6-3-4 Résultat,
Quel est le degré hydrotimétrique de l'eau minérale analysée ?
Quel est le degré hydrotimétrique de cette eau minérale d'après les
indications portées sur l'étiquette de la bouteille ?
Comparer, commenter... 6-3-5 Questions
Pourquoi choisit-on de procéder à pH = 10 ?
Un °TH équivaut à 10 g de CaCO3 par m3, pourquoi ?
Montrer sur un axe gradué en pY = -[pic]les domaines de prédominance
de Ca2+ et CaY2- d'une part et de Mg2+ et MgY2- d'autre part. (On admettra
qu'une espèce prédomine sur une autre si elle est au moins dix fois plus
concentrée).
Pourquoi les ions Ca2+ et Mg2+ sont-ils dosés simultanément et non
successivement ?